Целлюлоза – один из самых распространенных природных полисахаридов, главная составляющая часть и основной структурный материал клеточных стенок растений. Содержание целлюлозы в волокнах хлопковых семян 95-99.5%, в лубяных волокнах (лен, джут, рами) 60-85%, в тканях древесины (в зависимости от породы дерева, его возраста, условий произрастания) 30-55%, в зеленых листьях, траве, низших растениях 10-25%. Почти в индивидуальном состоянии целлюлоза находится в бактериях рода Acetobacter . Спутниками целлюлозы в клеточных стенках большинства растений являются другие структурные полисахариды, отличающиеся по строению и называемые гемицеллюлозами – ксилан, маннан, галактан, арабан и др. (см. раздел «Гемицеллюлозы»), а также вещества неуглеводного характера (лигнин – пространственный полимер ароматического строения, диоксид кремния, смолистые вещества и др.).

Целлюлоза определяет механическую прочность клеточной оболочки и растительной ткани в целом. Распределение и ориентация целлюлозных волокон по отношению к оси растительной клетки на примере древесины показаны на рис.1. Там же представлена субмикронная организация клеточной стенки.

Стенка зрелой клетки древесины, как правило, включает в себя первичную и вторичную оболочки (рис.1). Последняя содержит три слоя - внешний, средний и внутренний.

В первичной оболочке природные волокна целлюлозы расположены беспорядочно и образуют сетчатую структуру (дисперсную текстуру ). Целлюлозные волокна во вторичной оболочке ориентированы в основном параллельно друг другу, что обуславливает высокую прочность растительного материала на разрыв. Степень полимеризации и кристалличности целлюлозы во вторичной оболочке выше, чем в первичной.

В слое S 1 вторичной оболочки (рис.1, 3 ) направление волокон целлюлозы почти перпендикулярно оси клетки, в слое S 2 (рис.1, 4 ) они образуют с осью клетки острый (5-30) угол. Ориентация волокон в слое S 3 сильно варьирует и может различаться даже в рядом расположенных трахеидах. Так, у трахеид ели угол между преимущественной ориентацией целлюлозных волокон и осью клетки колеблется в пределах 30-60, а у волокон большинства лиственных пород – 50-80. Между слоями Р и S 1 , S 1 и S 2 , S 2 и S 3 наблюдаются переходные области (ламеллы) с иной микроориентацией волокон, чем в основных слоях вторичной оболочки.

Техническая целлюлоза – волокнистый полуфабрикат, получается очисткой растительных волокон от нецеллюлозных компонентов. Целлюлозу принято называть по виду исходного сырья (древесная, хлопковая ), методу выделения из древесины (сульфитная, сульфатная ), а также по назначению (вискозная, ацетатная и др. ).

Получение

1. Технология получения древесной целлюлозы включает следующие операции: удаление коры с древесины (окорка); получение древесной щепы; варка щепы (в промышленности варку ведут по сульфатному или сульфитному способу); сортирование; отбелка; сушка; резка.

Сульфитный способ. Еловую древесину обрабатывают водным раствором бисульфита кальция, магния, натрия или аммония, затем в течение 1,5-4 часов повышают температуру до 105-110С, варят при этой температуре в течение 1-2 часов. Далее повышают температуру до 135-150С и варят в течение 1-4 часов. При этом все нецеллюлозные компоненты древесины (главным образом лигнин и гемицеллюлозы) переходят в растворимое состояние, и остается обезлигниненная целлюлоза.

Сульфатный способ. Щепу любых пород древесины (а также тростник) обрабатывают варочным щелоком, представляющим собой водный раствор едкого натра и сульфида натрия (NaOH + Na 2 S). В течение 2-3 часов повышают температуру до 165-180С и варят при этой температуре в течение 1-4 часов. Переведенные в растворимое состояние нецеллюлозные компоненты удаляются из реакционной смеси, и остается очищенная от примесей целлюлоза.

2. Хлопковая целлюлоза получается из хлопкового линта. Технология получения включает механическую очистку, щелочную варку (в 1-4%-ном водном растворе NaOH при температуре 130-170С) и отбелку. Электронные микрофотографии волокон хлопковой целлюлозы приведены на рис.2.

3. Бактериальная целлюлоза синтезируется бактериями рода Acetobacter . Образующаяся бактериальная целлюлоза имеет высокую молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение.

Узкое молекулярно-массовое распределение объясняется следующим. Поскольку в бактериальную клетку углевод поступает равномерно, средняя длина образующихся целлюлозных волокон увеличивается во времени пропорционально. При этом заметного увеличения поперечных размеров микроволокон (микрофибрилл) не происходит. Средняя скорость роста волокон бактериальной целлюлозы составляет ~0.1 мкм/мин, что соответствует полимеризации 10 7 -10 8 глюкозных остатков в час на одну бактериальную клетку. Следовательно, в среднем в каждой бактериальной клетке к растущим концам нерастворимых целлюлозных волокон в секунду присоединяется 10 3 глюкопиранозных звеньев.

Микроволокна бактериальной целлюлозы растут с двух концов фибриллы в обе с одинаковой скоростью. Макромолекулярные цепи внутри микрофибрилл расположены антипараллельно. Для других видов целлюлоз такие данные не получены. Электронная микрофотография волокон бактериальной целлюлозы приведена на рис.3. Видно, что волокна имеют приблизительно одинаковую длину и площадь поперечного сечения.

Целлюлоза (франц. cellulose, от лат. cellula, буквально - комнатка, клетушка, здесь - клетка)

клетчатка, один из самых распространённых природных полимеров (полисахарид (См. Полисахариды)); главная составная часть клеточных стенок растений, обусловливающая механическую прочность и эластичность растительных тканей. Так, содержание Ц. в волосках семян хлопчатника 97-98%, в стеблях лубяных растений (лён, рами, джут) 75-90%, в древесине 40-50%, камыше, злаках, подсолнечнике 30-40%. Обнаружена также в организме некоторых низших беспозвоночных.

В организме Ц. служит главным образом строительным материалом и в обмене веществ почти не участвует. Ц. не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта млекопитающих (амилазой, мальтазой); при действии фермента целлюлазы, выделяемого микрофлорой кишечника травоядных животных, Ц. распадается до D-глюкозы. Биосинтез Ц. протекает с участием активированной формы D-глюкозы.

Структура и свойства целлюлозы. Ц. - волокнистый материал белого цвета, плотность 1,52-1,54 г/см 3 (20 °С). Ц. растворима в т. н. медно-аммиачном растворе [раствор амминкупрум (II)-гидроксида в 25%-ном водном растворе аммиака], водных растворах четвертичных аммониевых оснований, водных растворах комплексных соединений гидроокисей поливалентных металлов (Ni, Со) с аммиаком или этилендиамином, щелочном растворе комплекса железа (III) с виннокислым натрием, растворах двуокиси азота в диметилформамиде, концентрированной фосфорной и серной кислотах (растворение в кислотах сопровождается деструкцией Ц.).

Макромолекулы Ц. построены из элементарных звеньев D-глюкозы (См. Глюкоза), соединённых 1,4-β-гликозидными связями в линейные неразветвлённые цепи:

Ц. обычно относят к кристаллическим полимерам. Для неё характерно явление полиморфизма, т. е. наличие ряда структурных (кристаллических) модификаций, различающихся параметрами кристаллической решётки и некоторыми физическими и химическими свойствами; основными модификациями являются Ц. I (природная Ц.) и Ц. II (Гидратцеллюлоза).

Ц. имеет сложную надмолекулярную структуру. Первичный элемент её - микрофибрилла, состоящая из нескольких сотен макромолекул и имеющая форму спирали (толщина 35-100 Å, длина 500-600 Å и выше). Микрофибриллы объединяются в более крупные образования (300-1500 Å), по-разному ориентированные в различных слоях клеточной стенки. Фибриллы «цементируются» т. н. матриксом, состоящим из др. полимерных материалов углеводной природы (гемицеллюлозы, пектина) и белка (экстенсина).

Гликозидные связи между элементарными звеньями макромолекулы Ц. легко гидролизуются под действием кислот, что является причиной деструкции Ц. в водной среде в присутствии кислых катализаторов. Продукт полного гидролиза Ц. - глюкоза; эта реакция лежит в основе промышленного способа получения этилового спирта из целлюлозосодержащего сырья (см. Гидролиз растительных материалов). Частичный гидролиз Ц. протекает, например, при выделении её из растительных материалов и при химической переработке. Неполным гидролизом Ц., осуществляемым таким образом, чтобы деструкция происходила только в малоупорядоченных участках структуры, получают т. н. микрокристаллическую «порошковую» Ц. - белоснежный легкосыпучий порошок.

В отсутствие кислорода Ц. устойчива до 120-150 °С; при дальнейшем повышении температуры природные целлюлозные волокна подвергаются деструкции, гидратцеллюлозные - дегидратации. Выше 300 °С происходит графитизация (карбонизация) волокна - процесс, используемый при получении углеродных волокон (См. Углеродные волокна).

Вследствие наличия в элементарных звеньях макромолекулы гидроксильных групп Ц. легко этерифицируется и алкилируется; эти реакции широко используются в промышленности для получения простых и сложных эфиров Ц. (см. Целлюлозы эфиры). Ц. реагирует с основаниями; взаимодействие с концентрированными растворами едкого натра, приводящее к образованию щелочной Ц. (Мерсеризация Ц.), - промежуточная стадия при получении эфиров Ц. Большинство окислителей вызывает неизбирательное окисление гидроксильных групп Ц. до альдегидных, кето- или карбоксильных групп, и только некоторые из окислителей (например, йодная кислота и её соли) - избирательное (т. е. окисляют ОН-группы у определённых атомов углерода). Окислительной деструкции Ц. подвергают при получении вискозы (См. Вискоза) (стадия предсозревания щелочной Ц.); окисление происходит также при отбелке Ц.

Применение целлюлозы. Из Ц. производят бумагу (См. Бумага), картон, разнообразные искусственные волокна - гидратцеллюлозные (Вискозные волокна , медноаммиачное волокно (См. Медноаммиачные волокна)) и эфироцеллюлозные (ацетатное и триацетатное - см. Ацетатные волокна), плёнки (целлофан), пластмассы и лаки (см. Этролы , Гидратцеллюлозные плёнки , Эфироцеллюлозные лаки). Природные волокна из Ц. (хлопковое, лубяные), а также искусственные широко используются в текстильной промышленности. Производные Ц. (главным образом эфиры) применяют как загустители печатных красок, шлихтующие и аппретирующие препараты, стабилизаторы суспензий при изготовлении бездымного пороха и др. Микрокристаллическую Ц. используют в качестве наполнителя при изготовлении лекарственных препаратов, как сорбент в аналитической и препаративной хроматографии.

Лит.: Никитин Н. И., Химия древесины и целлюлозы, М. - Л., 1962; Краткая химическая энциклопедия, т. 5, М., 1967, с. 788-95; Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, пер. с англ., т. 1-2, М., 1974; Кретович В. Л., Основы биохимии растений, 5 изд., М., 1971.

Л. С. Гальбрайх, Н. Д. Габриэлян.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Синонимы :

Смотреть что такое "Целлюлоза" в других словарях:

Целлюлоза … Википедия

1) иначе клетчатка; 2) сорт пергаменной бумаги из смеси древесины, глины и хлопка. Полный словарь иностранных слов, вошедших в употребление в русском языке. Попов М., 1907. ЦЕЛЛЮЛОЗА 1) клетчатка; 2) бумага, приготовляемая из древесины с примесью … Словарь иностранных слов русского языка

Госсипин, целлулоза, клетчатка Словарь русских синонимов. целлюлоза сущ., кол во синонимов: 12 алкалицеллюлоза (1) … Словарь синонимов

- (С6Н10О5), углевод из группы ПОЛИСАХАРИДОВ, являющийся струк турным компонентом клеточных стенок растений и водорослей. Он состоит из параллельных неразветвленных цепей глюкозы, соединенных крест накрест между собой в устойчивую структуру.… … Научно-технический энциклопедический словарь

Клетчатка, основной опорный полисахарид клеточных стенок растений и нек рых беспозвоночных (асцидии); один из самых распространённых природных полимеров. Из 30 млрд. т углерода, к рые высшие растения ежегодно превращают в органич. соединения, ок … Биологический энциклопедический словарь

целлюлоза - ы, ж. cellulose f., нем. Zellulose <лат. cellula клетка.1. То же, что клетчатка. БАС 1. 2. Вещество, получаемое из химически обработанной древесины и стеблей некоторых растений; служит для производства бумаги, искусственного шелка, а также… … Исторический словарь галлицизмов русского языка

- (франц. cellulose от лат. cellula, букв. комнатка, здесь клетка) (клетчатка), полисахарид, образованный остатками глюкозы; главная составная часть клеточных стенок растений, обусловливающая механическую прочность и эластичность растительных… … Большой Энциклопедический словарь

- (или целлулоза), целлюлозы, мн. нет, жен. (от лат. cellula клетка). 1. То же, что клетчатка в 1 знач. (бот.). 2. Вещество, получаемое из химически обработанной древесины и стеблей некоторых растений и идущее на изготовление бумаги, искусственного … Толковый словарь Ушакова

ЦЕЛЛЮЛОЗА, ы, жен. То же, что клетчатка (в 1 знач.). | прил. целлюлозный, ая, ое. Толковый словарь Ожегова. С.И. Ожегов, Н.Ю. Шведова. 1949 1992 … Толковый словарь Ожегова

Целлюлоза. См. клетчатка. (

Целлюлоза (C 6 H 10 O 5) n – природный полимер, полисахарид, состоящий из остатков β-глюкозы, молекулы имеют линейное строение. В каждом остатке молекулы глюкозы содержатся три гидроксильные группы, поэтому она проявляет свойства многоатомного спирта.

Физические свойства

Целлюлоза – волокнистое вещество, нерастворимое ни в воде, ни в обычных органических растворителях, гигроскопична. Обладает большой механической и химической прочностью.

1. Целлюлоза, или клетчатка, входит в состав растений, образуя в них оболочки клеток.

2. Отсюда происходит и ее название (от лат. «целлула» – клетка).

3. Целлюлоза придает растениям необходимую прочность и эластичность и является как бы их скелетом.

4. Волокна хлопка содержат до 98 % целлюлозы.

5. Волокна льна и конопли также в основном состоят из целлюлозы; в древесине она составляет около 50 %.

6. Бумага, хлопчатобумажные ткани – это изделия из целлюлозы.

7. Особенно чистыми образцами целлюлозы являются вата, полученная из очищенного хлопка, и фильтровальная (непроклеенная) бумага.

8. Выделенная из природных материалов целлюлоза представляет собой твердое волокнистое вещество, не растворяющееся ни в воде, ни в обычных органических растворителях.

Химические свойства

1. Целлюлоза – полисахирид, подвергается гидролизу с образованием глюкозы:

(C 6 H 10 O 5) n + nН 2 О → nС 6 Н 12 О 6

2. Целлюлоза – многоатомный спирт, вступает в реакции этерификации с образованием сложных эфиров

(С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3) n + 3nCH 3 COOH → 3nH 2 O + (С 6 Н 7 О 2 (ОCOCH 3) 3) n

триацетат целлюлозы

Ацетаты целлюлозы – искусственные полимеры, применяются в производстве ацетатного шёлка, плёнки (киноплёнки), лаков.

Применение

Применение целлюлозы весьма разнообразно. Из неё получают бумагу, ткани, лаки, плёнки, взрывчатые вещества, искусственный шёлк (ацетатный, вискозный), пластмассы (целлулоид), глюкозу и многое другое.

Нахождение целлюлозы в природе.

1. В природных волоконцах макромолекулы целлюлозы располагаются в одном направлении: они ориентированы вдоль оси волокна.

2. Возникающие при этом многочисленные водородные связи между гидроксильными группами макромолекул обусловливают высокую прочность этих волокон.

3. В процессе прядения хлопка, льна и т. д. эти элементарные волокна сплетаются в более длинные нити.

4. Это объясняется тем, что макромолекулы в ней хотя и имеют линейную структуру, но расположены более беспорядочно, не ориентированы в одном направлении.

Построение макромолекул крахмала и целлюлозы из разных циклических форм глюкозы существенно сказывается на их свойствах:

1) крахмал является важным продуктом питания человека, целлюлоза для этой цели использоваться не может;

2) причина состоит в том, что ферменты, способствующие гидролизу крахмала, не действуют на связи между остатками целлюлозы.

Который состоит из остатков молекулы глюкозы и является необходимым элементом для образования оболочки всех растительных клеток. Молекулы ее имеют и содержат три гидроксильные группы. Благодаря этому, она проявляет свойства .

Физические свойства целлюлозы

Целлюлоза является белым твердым веществом, которое способно достигать температуры в 200оС и при этом не разрушаться. Но при повышении температуры до 275оС она начинает воспламеняться, что говорит о ее принадлежности к горючим веществам.

Если рассматривать целлюлозу под микроскопом, можно заметить, что ее структура образована волокнами, имеющими длину не более 20 мм. Волокна целлюлозы соединены множеством водородных связей, но при этом они не имеют ответвлений. Это придает целлюлозе наибольшую прочность и способность к сохранению эластичности.

Химические свойства целлюлозы

Остатки молекул глюкозы, составляющие целлюлозу, образуются при . Серная кислота и йод в процессе гидролиза окрашивают целлюлозу в синий цвет, а просто йод- в коричневый.

Существует множество реакций с целлюлозой, при которых происходит образование новых молекул. Реагируя с азотной кислотой, целлюлоза превращается в нитроцеллюлозу. А в процессе уксусной кислотой образуется триацетат целлюлозы.

Целлюлоза не растворяется в воде. Самым эффективным ее растворителем является ионная жидкость.

Как получают целлюлозу?

Древесина состоит на 50% из целлюлозы. Путем длительной варки щепы в растворе реагентов, а затем проведения очистки полученного раствора, можно получить ее в чистом виде.

Способы варки целлюлозы различаются по типу реагентов. Они могут быть кислыми и щелочными. Кислые реагенты содержат сернистую кислоту и применяются для получения целлюлозы из малосмолистых деревьев. Щелочные реагенты существуют двух типов: натронные и сульфатные. Благодаря натронным реагентам, целлюлозу можно получать из лиственных деревьев и однолетних растений. Но, используя этот реагент, целлюлоза получается очень дорогой, поэтому натронные реагенты используют редко или не используют совсем.

Самым распространенным способом получения метод, основанный на сульфатных реагентах. Сульфат натрия - основа для белого щелока, который используется как реагент и пригоден для получения целлюлозы из любого растительного сырья.

Применение целлюлозы

Целлюлоза и ее эфиры используются для создания искусственных волокон, вискозного и ацетатного. Древесная целлюлоза используется для создания разнообразных вещей: бумаги, пластмассы, взрывных устройств, лаков и т. д.

Целлюлоза - это полисахарид, построенный из элементарных звеньев ангидро- D -глюкозы и представляющий собой поли-1, 4- β - D -глюкопиранозил- D -глюкопиранозу. Макромолекула целлюлозы наряду с ангидроглюкозными звеньями может содержать остатки других моносахаридов (гексоз и пентоз), а также уроновых кислот (см. рис.). Характер и количество таких остатков определяются условиями биохимического синтеза.

Целлюлоза - главная составная часть клеточных стенок высших растений. Вместе с сопровождающими её веществами она играет роль каркаса, несущего основную механическую нагрузку. Целлюлоза содержится в основном в волосках семян некоторых растений, например, хлопчатника (97-98% целлюлозы), древесины (40-50% в расчёте на сухое вещество), лубяных волокон, внутренних слоёв коры растений (лён и рами - 80-90%, джут - 75% и другие), стеблях однолетних растений (30-40%), например, камыша, кукурузы, злаковых растений, подсолнечника.

Выделение целлюлозы из природных материалов основано на действии реагентов, разрушающих или растворяющих нецеллюлозные компоненты. Характер обработки зависит от состава и структуры растительного материала. Для хлопкового волокна (нецеллюлозные примеси - 2, 0-2, 5% азотсодержащих веществ; около 1% пентозанов и пектиновых веществ; 0, 3-1, 0% жиров и восков; 0, 1-0, 2% минеральных солей) используют сравнительно мягкие методы выделения.

Хлопковый пух подвергают парке (3-6 часов, 3-10 атмосфер) с 1, 5-3% раствором едкого натрия с последующей промывкой и отбелкой различными окислителями - двуокисью хлора, гипохлоритом натрия, перекисью водорода. В раствор переходят некоторые полисахариды с низким молярным весом (пентозаны, частично гексозаны), уроновые кислоты, часть жиров и восков. Содержание α -целлюлозы (фракция, нерастворимая в 17, 5% растворе N аОН при 20° в течении 1 часа) может быть доведено до 99, 8-99, 9%. В результате частичного разрушения морфологической структуры волокна при варке повышается реакционная способность целлюлозы (характеристика, определяющая растворимость эфиров, получаемых при последующей химической переработке целлюлозы, и фильтруемость прядильных растворов этих эфиров).

Для выделения целлюлозы из древесины, содержащей 40-55% целлюлозы, 5-10% других гексозанов, 10-20% пентозанов, 20-30% лигнина, 2-5% смол и ряд других примесей и имеющей сложную морфологическую структуру, применяют более жёсткие условия обработки; чаще всего используют сульфитную или сульфатную варку древесной щепы.

При сульфитной варке древесину обрабатывают раствором, содержащим 3-6% свободного SO 2 и около 2% SO 2 , связанного в виде бисульфита кальция, магния, натрия или аммония. Варка проводится под давлением при 135-150° в течение 4-12 часов; варочные растворы при кислой бисульфитной варке имеют рН от 1, 5 до 2, 5. При сульфитной варке происходит сульфирование лигнина с последующим переходом его в раствор. Одновременно часть гемицеллюлоз гидролизуется, образующиеся олиго- и моносахариды, а также часть смолистых веществ растворяются в варочном щёлоке. При применении выделяемой по этому методу целлюлозы (сульфитной целлюлозы) для химической переработки (главным образом в производстве вискозного волокна) целлюлозу подвергают облагораживанию, основной задачей которого является повышение химической чистоты и однородности целлюлозы (удаление лигнина, гемицеллюлозы, снижение зольности и смолистости, изменение коллоидно-химических и физических свойств). Наиболее распространённые методы облагораживания - обработка отбеленной целлюлозы 4-10% раствором N аОН при 20° (холодное облагораживание) или 1% раствором NaOH при 95-100° (горячее облагораживание). Облагороженная сульфитная целлюлоза для химической переработки имеет следующие показатели: 95-98% α -целлюлозы; 0, 15--0, 25% лигнина; 1, 8-4, 0% пентозанов; 0, 07-0, 14% смолы; 0, 06-0, 13% золы. Сульфитную целлюлозу применяют также для изготовления высококачественной бумаги и картона.

Древесную щепу можно также подвергать варке с 4- 6% раствором N аОН (натронная варка) или его смесью с сернистым натрием (сульфатная варка) при 170-175° под давлением течение 5-6 часов. При этом происходит растворение лигнина, переход в раствор и гидролиз части гемицеллюлоз (главным образом гексозанов) и дальнейшие превращения образующихся сахаров в органические оксикислоты (молочную, сахариновую и другие) и кислоты (муравьиную). Смоляные и высшие жирные кислоты постепенно переходят в варочный щёлок в виде натриевых солей (так называемое « сульфатное мыло »). Щелочная варка применима для переработки как еловой, так и сосновой и лиственной древесины. При применении выделяемой по этому методу целлюлозы (сульфатной целлюлозы) для химической переработки древесину перед варкой подвергают предгидролизу (обработке разбавленной серной кислотой при повышенной температуре). Предгидролизная сульфатная целлюлоза, используемая для химической переработки, после облагораживания и отбелки имеет следующий средний состав (%): α -целлюлоза - 94, 5-96, 9; пентозаны 2-2, 5; смолы и жиры - 0, 01-0, 06; зола - 0, 02-0, 06. Сульфатную целлюлозу применяют также для выработки мешочных и обёрточных бумаг, бумажных верёвок, технических бумаг (шпульные, наждачные, конденсаторные), писчих, типографских и белёных прочных бумаг (чертёжные, картографические, для документов).

Сульфатная варка применяется для получения целлюлозы высокого выхода, используемой для выработки гофрированного картона и мешочной бумаги (выход целлюлозы из древесины составляет в этом случае 50-60% против ~ 35% для предгидролизной сульфатной целлюлозы для химической переработки). Целлюлоза высокого выхода содержит значительные количества лигнина (12-18%) и сохраняет форму щепы. Поэтому после варки её подвергают механическому размолу. Натронная и сульфатная варка может быть использована и при выделении целлюлозы из соломы, содержащей большие количества SiO 2 , удаляемой при действии щёлочи.

Из лиственной древесины и однолетних растений целлюлозу выделяют также гидротропной варкой - обработкой сырья концентрированными (40-50%) растворами солей щелочных металлов и ароматических карбоновых и сульфокислот (например, бензойной, цимол- и ксилолсульфокислот) при 150-180° в течение 5-10 часов. Другие методы выделения целлюлозы (азотнокислотный, хлорно-щелочной и другие) не получили широкого распространения.

Для определения молярного веса целлюлозы обычно применяют вискозиметрический [по вязкости растворов целлюлозы в медно-аммиачном растворе, в растворах четвертичных аммониевых оснований, гидроокиси кадмийэтилендиамина (так называемый кадоксен), в щелочном растворе железовиннокислого натриевого комплекса и других, или по вязкости эфиров целлюлозы - главным образом ацетатов и нитратов, полученных в условиях, исключающих деструкцию] и осмотический (для эфиров целлюлозы) методы. Степень полимеризации, определённая с помощью этих методов, различна для разных препаратов целлюлозы: 10-12 тысяч для хлопковой целлюлозы и целлюлозы лубяных волокон; 2, 5-3 тысячи для древесной целлюлозы (по данным определения в ультрацентрифуге) и 0, 3-0, 5 тысячи для целлюлозы вискозного шёлка.

Для целлюлозы характерна значительная полидисперсность по молярному весу. Фракционируют целлюлозу фракционным растворением или осаждением из медно-аммиачного раствора, из раствора в куприэтилендиамине, кадмийэтилендиамине или в щелочном растворе железовиннокислого натриевого комплекса, а также фракционным осаждением из растворов нитратов целлюлозы в ацетоне или этилацетате. Для целлюлозы хлопка, лубяных волокон и древесной целлюлозы хвойных пород характерны кривые распределения по молярному весу с двумя максимумами; кривые для древесной целлюлозы лиственных пород имеют один максимум.

Целлюлоза имеет сложную надмолекулярную структуру. На основании данных рентгенографических, электронографических и спектроскопических исследований обычно принимают, что целлюлоза относится к кристаллическим полимерам. Целлюлоза имеет ряд структурных модификаций, основные из которых природная целлюлоза и гидратцеллюлоза. Природная целлюлоза превращается в гидратцеллюлозу при растворении и последующем высаживании из раствора, при действии концентрированных растворов щёлочи и последующем разложении щелочной целлюлозы и другими. Обратный переход может быть осуществлён при нагревании гидратцеллюлозы в растворителе, вызывающем её интенсивное набухание (глицерин, вода). Обе структурные модификации имеют различные рентгенограммы и сильно отличаются по реакционной способности, растворимости (не только самой целлюлозы, но и её эфиров), адсорбционной способности и другими. Препараты гидратцеллюлозы обладают повышенной гигроскопичностью и накрашиваемостыо, а также более высокой скоростью гидролиза.

Наличие между элементарными звеньями в макромолекуле целлюлозы ацетальных (глюкозидных) связей обусловливает малую устойчивость её к действию кислот, в присутствии которых протекает гидролиз целлюлозы (см. рис.). Скорость процесса зависит от ряда факторов, из которых решающим, особенно при проведении реакции в гетерогенной среде, является структура препаратов, определяющая интенсивность межмолекулярного взаимодействия. В начальной стадии гидролиза скорость может быть более высокой, что связано с возможностью существования в макромолекуле небольшого числа связей, менее устойчивых к действию гидролизующих реагентов, чем обычные глюкозидные связи. Продукты частичного гидролиза целлюлозы называются гидроцеллюлозой.

В результате гидролиза значительно изменяются свойства целлюлозного материала - снижается механическая прочность волокон (из-за уменьшения степени полимеризации), увеличивается содержание альдегидных групп и растворимость в щелочах. Частичный гидролиз не изменяет устойчивости препарата целлюлозы к щелочным обработкам. Продуктом полного гидролиза целлюлозы является глюкоза. Промышленные методы гидролиза целлюлозосодержащего растительного сырья заключаются в обработке разбавленными растворами HCl и H 2 SO 4 (0, 2-0, 3%) при 150-180°; выход сахаров при ступенчатом гидролизе - до 50%.

По химической природе целлюлоза представляет собой полиатомный спирт. Благодаря наличию в элементарном звене макромолекулы гидроксильных групп целлюлоза вступает в реакцию с щелочными металлами и основаниями. При обработке высушенной целлюлозы раствором металлического натрия в жидком аммиаке при минус 25-50° в течение 24 часов образуется тринатрийалкоголят целлюлозы:

n + 3nNa → n + 1, 5nH 2.

При действии на целлюлозу концентрированных растворов щелочей наряду с химической реакцией протекают и физико-химические процессы - набухание целлюлозы и частичное растворение её низкомолекулярных фракций, структурные превращения. Взаимодействие гидроокиси щелочного металла с целлюлозой может протекать по двум схемам:

n + n NaOH ↔ n + nH 2 O

[ C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ]n + n NaOH ↔ n.

Реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп целлюлозы в щелочной среде различна. Наиболее ярко выражены кислотные свойства у гидроксильных групп, расположенных у второго углеродного атома элементарного звена целлюлозы, входящих в состав гликолевой группировки и находящихся в α -положении к ацетальной связи. Образование алкоголята целлюлозы, по-видимому, происходит как раз за счёт этих гидроксильных групп, в то время как при взаимодействии с остальными ОН-группами образуется молекулярное соединение.

Состав щелочной целлюлозы зависит от условий её получения - концентрации щелочи; температуры, характера целлюлозного материала и других. Вследствие обратимости реакции образования щелочной целлюлозы повышение концентрации щёлочи в растворе приводит к увеличению γ (количество замещённых гидроксильных групп на 100 элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы) щелочной целлюлозы, а снижение температуры мерсеризации - к увеличению γ щелочной целлюлозы, получаемой при действии эквиконцентрированных растворов щёлочи, что объясняется различием в температурных коэффициентах прямой и обратной реакций. Различная интенсивность взаимодействия с щелочами разных целлюлозных материалов связана, по-видимому, с особенностями физической структуры этих материалов.

Важной составной частью процесса взаимодействия целлюлозы с щелочами является набухание целлюлозы и растворение её низкомолекулярных фракций. Эти процессы облегчают удаление из целлюлозы низкомолекулярных фракций (гемицеллюлоз) и диффузию этерифицирующих реагентов внутрь волокна при последующих процессах этерификации (например, при ксантогенировании). При понижении температуры степень набухания значительно увеличивается. Например, при 18° увеличение диаметра хлопкового волокна при действии 12% NaOH составляет 10%, а при -10° достигает 66%. При увеличении концентрации щёлочи происходит сначала увеличение, а затем (свыше 12%) снижение степени набухания. Максимальная степень набухания наблюдается при тех концентрациях щёлочи, при которых происходит появление рентгенограммы щелочной целлюлозы. Эти концентрации различны для разных целлюлозных материалов: для хлопка 18% (при 25°), для рами 14-15%, для сульфитной целлюлозы 9, 5-10%. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными растворами N аОН широко используют в текстильной промышленности, при производстве искусственных волокон и простых эфиров целлюлозы.

Взаимодействие целлюлозы с другими гидроокисями щелочных металлов протекает аналогично реакции с едким натром. Рентгенограмма щелочной целлюлозы появляется при действии на препараты природной целлюлозы примерно эквимолярных (3, 5-4, 0 моль/л) растворов гидроокисей щелочных металлов. Сильные органические основания - некоторые гидроокиси тетраалкил (арил) аммония, по-видимому, образуют с целлюлозой молекулярные соединения.

Особое место в ряду реакций целлюлозы с основаниями занимает её взаимодействие с куприаммингидратом [ Cu (NH 3 ) 4 ] (OH ) 2 , а также с рядом других комплексных соединений меди, никеля, кадмия, цинка - куприэтилендиамином [ Cu (en ) 2 ](ОН) 2 (en - молекула этилендиамина), ниоксаном [ Ni(NH 3 ) 6 ] (ОН) 2 , ниоксеном [ Ni (en ) 3 ] (ОН) 2 , кадоксеном [ Cd (en ) 3 ] (OH ) 2 и другими. В этих продуктах целлюлоза растворяется. Осаждение целлюлозы из медно-аммиачного раствора осуществляется при действии воды, растворов щёлочи или кислоты.

При действии окислителей происходит частичное окисление целлюлозы - процесс, успешно используемый в технологии (отбелка целлюлозы и хлопчатобумажных тканей, предсозревание щелочной целлюлозы). Окисление целлюлозы - побочный процесс при облагораживании целлюлозы, приготовлении медно-аммиачного прядильного раствора, эксплуатации изделий из целлюлозных материалов. Продукты частичного окисления целлюлозы носят название оксицеллюлоз. В зависимости от характера окислителя окисление целлюлозы может носить избирательный или неизбирательный характер. К наиболее избирательно действующим окислителям относится йодная кислота и её соли, окисляющие гликолевую группировку элементарного звена целлюлозы с разрывом пиранового цикла (образование диальдегидцеллюлозы) (см. рис.). При действии йодной кислоты и периодатов окисляется также незначительное число первичных гидроксильных групп (до карбоксильных или альдегидных). По аналогичной схеме окисляется целлюлоза при действии тетраацетата свинца в среде органических растворителей (уксусная кислота, хлороформ).

По устойчивости к действию кислот диальдегидцеллюлоза мало отличается от исходной целлюлозы, но значительно менее устойчива к действию щелочей и даже воды, что является результатом гидролиза полуацетальной связи в щелочной среде. Окисление альдегидных групп в карбоксильные действием хлорита натрия (образование дикарбоксилцеллюлозы), а также восстановление их до гидроксильных (образование так называемой « диспирт »- целлюлозы) стабилизируют окисленную целлюлозу к действию щелочных реагентов. Растворимость нитратов и ацетатов диальдегидцеллюлозы даже невысокой степени окисления (γ = 6-10) значительно ниже, чем растворимость соответствующих эфиров целлюлозы, по-видимому, вследствие образования при этерификации межмолекулярных полуацетальных связей. При действии на целлюлозу двуокиси азота окисляются преимущественно первичные гидроксильные группы до карбоксильных (образование монокарбоксилцеллюлозы) (см. рис.). Реакция протекает по радикальному механизму с промежуточным образованием азотистокислых эфиров целлюлозы и последующими окислительными превращениями этих эфиров. До 15% от общего содержания карбоксильных групп являются неуроновыми (образуются СООН-группы у второго и третьего углеродных атомов). Одновременно происходит окисление гидроксильных групп у этих атомов до кетогрупп (до 15-20% от общего количества окисленных гидроксильных групп). Образование кетогрупп является, по-видимому, причиной крайне низкой устойчивости монокарбоксилцеллюлозы к действию щелочей и даже воды при повышенной температуре.

При содержании 10-13% СООН-групп монокарбоксилцеллюлоза растворяется в разбавленном растворе NaOH, растворах аммиака, пиридина с образованием соответствующих солей. Её ацетилирование протекает медленнее, чем целлюлозы; ацетаты не полностью растворяются в метиленхлориде. Нитраты монокарбоксилцеллюлозы не растворяются в ацетоне даже при содержании азота до 13, 5%. Эти особенности свойств сложных эфиров монокарбоксилцеллюлозы связаны с образованием межмолекулярных эфирных связей при взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп. Монокарбоксилцеллюлоза применяется как кровоостанавливающее средство, как катионит для разделения биологически активных веществ (гормоны). Путём комбинированного окисления целлюлозы периодатом, а затем хлоритом и двуокисью азота синтезированы препараты так называемой трикарбоксилцеллюлозы, содержащие до 50, 8% СООН-групп.

Направление окисления целлюлозы при действии на неё неизбирательных окислителей (двуокись хлора, соли хлорноватистой кислоты, перекись водорода, кислород в щелочной среде) в значительной степени зависит от характера среды. В кислой и нейтральной средах при действии гипохлорита и перекиси водорода происходит образование продуктов восстановительного типа, по-видимому, в результате окисления первичных гидроксильных групп до альдегидных и одной из вторичных ОН-групп - до кетогруппы (перекись водорода окисляет также гликолевые группировки с разрывом пиранового цикла). При окислении гипохлоритом в щелочной среде альдегидные группы постепенно превращаются в карбоксильные, вследствие чего продукт окисления имеет кислотный характер. Обработка гипохлоритом - один из наиболее часто применяемых методов отбелки целлюлозы. Для получения высококачественной целлюлозы высокой степени белизны её отбеливают двуокисью хлора или хлоритом в кислой или щелочной среде. При этом происходит окисление лигнина, разрушение красящих веществ, а также окисление альдегидных групп в макромолекуле целлюлозы до карбоксильных; гидроксильные группы не окисляются. Окисление кислородом воздуха в щелочной среде, протекающее по радикальному механизму и сопровождающееся значительной деструкцией целлюлозы, приводит к накоплению в макромолекуле карбонильных и карбоксильных групп (предсозревание щелочной целлюлозы).

Наличие в элементарном звене макромолекулы целлюлозы гидроксильных групп позволяет осуществить переход к таким важным классам производных целлюлозы как простые и сложные эфиры. Эти соединения благодаря ценным свойствам используют в различных отраслях техники - при получении волокон и плёнок (ацетаты, нитраты целлюлозы), пластмасс (ацетаты, нитраты, этиловые, бензиловые эфиры), лаков и электроизоляционных покрытий, в качестве стабилизаторов суспензий и загустителей в нефтяной и текстильной промышленности (низкозамещённая карбоксиметилцеллюлоза).

Волокна на основе целлюлозы (природные и искусственные) - полноценный текстильный материал, обладающий комплексом ценных свойств (высокие прочность и гигроскопичность, хорошая накрашиваемость. Недостатки целлюлозных волокон - горючесть, недостаточно высокая эластичность, лёгкое разрушение под действием микроорганизмов и т. д. Тенденция к направленному изменению (модификации) целлюлозных материалов вызвала появление ряда новых производных целлюлозы, а в некоторых случаях и новых классов производных целлюлозы.

Модификацию свойств и синтез новых производных целлюлозы осуществляют с использованием двух групп методов:

1) этерификацией, О-алкилированием или превращением гидроксильных групп элементарного звена в другие функциональные группы (окисление, нуклеофильное замещение с использованием в качестве исходных веществ некоторых эфиров целлюлозы - нитратов, эфиров с n -толуол- и метансульфокислотой);

2) привитой сополимеризацией или взаимодействием целлюлозы с полифункциональными соединениями (превращение целлюлозы соответственно в разветвлённый или сшитый полимер).

Одним из наиболее общих методов синтеза различных производных целлюлозы является нуклеофильное замещение. Исходными веществами в этом случае служат эфиры целлюлозы с некоторыми сильными кислотами (толуол– и метансульфокислитой, азотной и фенилфосфорной кислотами), а также галогенодезоксипроизводные целлюлозы. С помощью реакции нуклеофильного замещения синтезированы производные целлюлозы, в которых гидроксильные группы заменены галогенами (хлор, фтор, йод), родановой, нитрильной и другими группами; синтезированы препараты дезоксицеллюлозы, содержащие гетероциклы (пиридин и пиперидин), получены эфиры целлюлозы с фенолами и нафтолами, ряд сложных эфиров целлюлозы (с высшими карбоновыми кислотами, α - аминокислотами , непредельными кислотами). Внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения (омыление тозиловых эфиров целлюлозы) приводит к образованию смешанных полисахаридов, содержащих 2, 3– и 3, 6-ангидроциклы.

Наибольшее практическое значение для создания целлюлозных материалов, обладающих новыми технически ценными свойствами, имеет синтез привитых сополимеров целлюлозы. К наиболее распространённым методам синтеза привитых сополимеров целлюлозы относятся использование реакции передачи цепи на целлюлозу, радиационно-химическая сополимеризация и использование окислительно-восстановительных систем, в которых целлюлоза играет роль восстановителя. В последнем случае образование макрорадикала может идти за счёт окисления как гидроксильных групп целлюлозы (окисление солями церия), так и специально введённых в макромолекулу функциональных групп - альдегидных, аминогрупп (окисление солями ванадия, марганца), или разложения диазосоединения, образующегося при диазотировании введённых в целлюлозу ароматических аминогрупп. Синтез привитых сополимеров целлюлозы в ряде случаев может быть проведён без образования гомополимера, что уменьшает расход мономера. Привитые сополимеры целлюлозы, получаемые в обычных условиях сополимеризации, состоят из смеси исходной целлюлозы (или её эфира, на который осуществляется прививка) и привитого сополимера (40-60%). Степень полимеризации привитых цепей колеблется в зависимости от метода инициирования и характера прививаемого компонента от 300 до 28 000.

Изменение свойств в результате привитой сополимеризации определяется характером прививаемого мономера. Прививка стирола, акриламида, акрилонитрила приводит к увеличению прочности хлопкового волокна в сухом состоянии. Прививка полистирола, полиметилметакрилата и полибутилакрилата позволяет получить гидрофобные материалы. Привитые сополимеры целлюлозы с гибкоцепными полимерами (полиметилакрилат) при достаточно большом содержании привитого компонента являются термопластичными. Привитые сополимеры целлюлозы с полиэлектролитами (полиакриловая кислота, полиметилвинилпиридин) можно использовать в качестве ионообменных тканей, волокон, плёнок.

Одним из недостатков волокон из целлюлозы является невысокая эластичность и, как следствие, плохое сохранение формы изделий и повышенная сминаемость. Устранение этого недостатка достигается путём образования межмолекулярных связей при обработке тканей полифункциональными соединениями (диметилолмочевина, диметилолциклоэтиленмочевина, триметилолмеламин, диметилолтриазон, различные диэпоксиды, ацетали), реагирующими с ОН-группами целлюлозы. Наряду с образованием химических связей между макромолекулами целлюлозы происходит полимеризация сшивающего реагента с образованием линейных и пространственных полимеров. Ткани из целлюлозных волокон пропитывают раствором, содержащим сшивающий реагент и катализатор, отжимают, сушат при невысокой температуре и подвергают термообработке при 120-160° в течение 3-5 минут. При обработке целлюлозы полифункциональными сшивающими реагентами процесс протекает главным образом в аморфных участках волокна. Для достижения одинакового эффекта несминаемости расход сшивающего реагента при обработке вискозных волокон должен быть значительно выше, чем при обработке хлопкового волокна, что связано, по-видимому, с более высокой степенью кристалличности последнего.