Метод определения Масс-спектрометрия с индуктивно связанной аргоновой плазмой (ИСП-МС).

Исследуемый материал Волосы

Токсичный микроэлемент. Данное исследование входит в состав Профиля: См. также отдельное исследование: Для исследования данного микроэлемента в Профилях также принимается другой биоматериал:

Бериллий (9,0 а.е.м.) - щёлочно-земельный металл II группы периодической системы. Широко применяется в промышленности и в медицине (рентгеновские установки). Физиологическая роль бериллия недостаточно изучена, но доказано, что бериллий участвует в регуляции фосфорно-кальциевого обмена и поддержании иммунитета. В теле взрослого человека содержится от 0,4 до 40 мкг бериллия. Он обнаруживается практически во всех тканях и органах, в частности - в волосах и в ногтях. Бериллий - высокотоксичный, канцерогенный и мутагенный элемент, хотя нет данных о его токсической и летальной дозах. Соли бериллия подавляют активность щёлочной фосфатазы и угнетают другие ферменты. Бериллий ослабляет и разрушает костную ткань, поражает лёгкие (фиброз), кожу (экзема, дерматоз), слизистую глаз (литейная лихорадка), может быть причиной аутоиммунных процессов. Антагонистом бериллия является магний. Именно замещения магния бериллием (сходство их химических свойств) - причина подавления магнийсодержащих ферментов внутри клеток. Поэтому в терапии бериллиевого поражения организма используют препараты магния, наряду с гормонами и иммуномодуляторами. Отравления бериллием обусловлены, главным образом, воздействием профессиональных факторов. Промышленные источники бериллия связаны с процессами обогащения металлов, предприятиями атомной, космической, электронной, электротехнической промышленности, производством ракетной техники. Сплавы бериллия прочные и лёгкие, имеют широкое бытовое применение, включая материалы, использующиеся в стоматологии (обсуждается потенциальный риск повышенной экспозиции к бериллию среди зубных техников). Отравления бериллием происходят, главным образом, путем ингаляции и поглощения промышленных газов и пыли, содержащих повышенную концентрацию этого элемента. Хроническая ингаляция промышленной пыли, содержащей бериллий, может привести к развитию хронической бериллиевой болезни (бериллиоза), которая характеризуется формированием гранулём в лёгких в результате иммунной реакции организма на присутствие частиц бериллия. Заболевание может развиваться даже в отдалённые сроки после воздействия умеренных количеств бериллия. Описаны эффект повышенной чувствительности и индивидуальные различия к бериллию. Контакт бериллия с участками повреждения кожи (раны, царапины) может приводить к появлению сыпи или язв. У литейщиков наблюдается раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей. Токсическое воздействие бериллия ассоциировано с увеличенной частотой случаев рака лёгких. Содержание бериллия в биосубстратах организма может не коррелировать с проявлениями бериллиевой болезни, но является желательным компонентом оптимальной диагностики наряду с рентгенологическими и иммунологическими методами.

Литература

1. Tietz Clinical guide to laboratory tests. 4-th ed. Ed. Wu A.N.B.- USA,W.B Sounders Company, 2006, 798 p.
2. Tietz Textbook of Clinical Chemistry and Molecular Diagnostics. 4 ed. Ed. Burtis C.A., Ashwood E.R., Bruns D.E. Elsevier. New Delhi.2006. 2412 p.
3. Ершов Ю.А., Плетнева Т.В. Механизмы токсического действия неорганических соединений. М., Медицина, 1989 г. 72 с.

Загрязнение окружающей среды бериллием также связано с развитием промышленности. Бериллий служит источником нейтронов в атомных реакторах. Там, где концентрация этого элемента достигает 0,01 мг на 1 м3 воздуха, могут появиться признаки отравления, различают три стадии:

* лихорадка литейщиков, которая проходит через 24—48 часов;

* токсическое воспаление легких, которое может проявиться по прошествии даже нескольких лет после отравления бериллием;

* хроническое отравление бериллием - бериллиоз, или промышленный саркоидоз легких.

Статистика свидетельствует о том, что на 100 таких отравлений бывает, как правило, 10 смертельных случаев.

Бериллий принадлежит к нерадиоактивным элементам. Но его использование за последнее время увеличилось примерно на 500% (в то время как применение бора возросло на 78%, хрома - на 50%, меди - на 30%, марганца - на 45%, никеля - на 70%, цинка - на 44%).

Бериллий - редкий элемент на нашей планете. Он имеет много ценных свойств: очень легок (в 4,5 раза легче железа) и при определенных условиях становится богатым источником нейтронов. Так, Энрико Ферми использовал препараты радия и бериллия в экспериментах, давших миру первый реактор. Бериллий не ржавеет!

Долгие годы бериллием вместе с цинком заполняли цветные уличные фонари, свет которых оказался, как выяснилось впоследствии, вредным.

И еще одно свойство бериллия: порошок его, постоянно используемый в топливных смесях для ракет, при сгорании выделяет большое количество энергии. Но все его преимущества перевешивает один недостаток: бериллий ядовит даже в самых минимальных количествах. Он действует губительно на половые функции.

Интенсивное использование бериллия в промышленности, в том числе оборонной, серьезно беспокоит врачей, диетологов, население страны.

Бериллий - токсичный химический элемент. В организм человека бериллий способен поступать как с пищей, так и через легкие. Среднесуточное поступление бериллия составляет 10-20 мкг. При поступлении в растворимой форме в желудочно-кишечный тракт, бериллий взаимодействует с фосфатами и образует плохо растворимое соединение Be3(PO4)2 или связывается белками эпителиальных клеток в прочные протеинаты. Поэтому всасываемость бериллия в желудочно-кишечном тракте невелика и колеблется от 4 до 10% от поступившего количества. Этот показатель также зависит от кислотности желудочного сока. Общее количество бериллия в теле взрослого человека лежит в диапазоне от 0,4 до 40 мкг. Бериллий постоянно присутствует в крови, костной и мышечной ткани (0,001-0,003 мкг/г) и других органах. Установлено, что бериллий может депонироваться в легких, печени, лимфатических узлах, костях, миокарде. Выводится бериллий из организма преимущественно с мочой (более 90%).

Бериллий может принимать участие в регуляции фосфорно-кальциевого обмена, поддержании иммунного статуса организма. Установлено, что активность соединений бериллия отчетливо проявляется в различных биохимических превращениях, связанных с участием неорганических фосфатов.

Повышенное содержание бериллия в пище способствует образованию фосфата бериллия. Систематически "забирая" фосфаты у важнейшей части костей, - фосфата кальция, бериллий, тем самым, ослабляет костную ткань и способствует ее разрушению. Экспериментально известно, что введение этого элемента животным вызывает "бериллиевый" рахит. Доказано, что даже небольшое количество бериллия в составе костей приводит к их размягчению (бериллиоз). В местах парентерального введения бериллия происходит разрушение окружающих тканей, отсюда бериллий выводится очень медленно. В конечном счете, бериллий депонируется в скелете и печени.

По современным представлениям бериллий это токсичный, канцерогенный и мутагенный элемент. Патогенное действие бериллия наблюдается при его ингаляции в концентрациях, которые превышают ПДК в 2 и более раз. Соли бериллия в концентрации 1 мкмоль/л специфически ингибируют активность щелочной фосфатазы, угнетающе действуют на другие ферменты. Достаточно хорошо изучены иммунотоксические свойства бериллия. В патологии различают острые и хронические отравления бериллием. Известно, например, что элиминация соединений бериллия из организма (особенно из органов лимфоидной системы, где они аккумулируются), происходит чрезвычайно медленно, в течение более 10 лет. Повышенный уровень бериллия встречается в семьях рабочих, контактирующих с этим элементом на производстве.

Признаки избытка бериллия в организме

* поражение легочной ткани (фиброз, саркоидоз);

* поражения кожи - экземы, эритемы, дерматоз (при контактах соединений бериллия с кожей);

* бериллиоз;

* литейная лихорадка (раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей);

* эрозии слизистых оболочек желудочно-кишечного тракта;

* нарушения функций миокарда, печени;

* развитие аутоиммунных процессов, опухолей.

Для предупреждения развития патологии, вызываемой контактом с соединениями бериллия в производственных условиях, необходимо строго придерживаться правил техники безопасности (использование респиратора, сменной одежды и т.д.), устранять действие на организм возможных раздражителей (никотин, холодный сухой воздух, спреи). На определенной стадии развития патологии может оказаться необходимой смена места работы.

Загрязнение окружающей среды этим металлом тоже связано с развитием промышленности, и притом самой современной - атомной. На предприятиях с большими мощными источниками атомной энергии (бериллий служит источником в атомных реакторах), на фабриках и в карьерах, где концентрация этого элемента достигает 0,01 мг на 1 м 3 воздуха, уже могут отмечаться признаки отравления. Различают три степени отравления: I - так называемая лихорадка литейщиков, проходящая через 24 или 48 ч; II - токсическое воспаление легких, появляющееся по прошествии даже нескольких лет; III - хроническое отравление, называемое бериллиозом, или промышленным легких. Статистика показывает, что на 100 таких отравлений бывает 10 смертельных случаев. Первый случай был отмечен уже в 1930 г., но тогда в 1 м 3 воздуха было всего лишь 25 мг бериллия.

Бериллий принадлежит к тем нерадиоактивным элементам, использование которых возросло за последние 20 лет примерно на 500 %, в то время как, например, бора - на 78 %, - на 50 %, меди - на 30 %, марганца - на 45 %, никеля - на 70 %, - на 44 %.

Потребность промышленности в этом элементе резко возросла, и это беспокоит врачей и диетологов, тем более что бериллий используется еще и в ракетных двигателях, причем не только в ракетах для исследований атмосферы, но и в военной технике. Известно, что в ракетах для исследований атмосферы используется несколько тони бериллия в год, а сколько в военной технике? В СССР уже с 1963 г. ищут материал, который мог бы заменить этот элемент.

Бериллий - редкий элемент на нашей планете - имеет много ценных свойств. Он очень легкий (в 4,5 раза легче железа) и при бомбардировке альфа-частицами становится богатым источником нейтронов. Энрико Ферми использовал препараты и бериллия в экспериментах, давших миру первый реактор.

Долгие годы бериллием вместе с цинком заполняли цветные уличные лампы с флюоресцирующим светом, оказавшиеся впоследствии вредными. Бериллий не ржавеет. И еще одно огромное преимущество: порошок бериллия, постоянно используемый в топливных смесях для ракет, при сгорании выделяет большое количество энергии.

Но один его недостаток перевешивает все его преимущества: он ядовит, притом даже в минимальных количествах. В большей степени он действует на женщин, иногда и мужчин губит.

Эксперименты на курах показали, что бериллий отравляет их смертельно. Если даже и появлялись цыплята из отравленных яиц, то это были уродцы с разными деформациями. А куры, отравленные бериллием, несли яйца большего размера, чем нормальные, как если бы хотели таким путем избавиться от яда.

Бериллий (латинское Beryllium, обозначается символом Be) - элемент с атомным номером 4 и атомной массой 9,01218. Является элементом главной подгруппы второй группы, второго периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. При нормальных условиях бериллий хрупкий легкий (его плотность 1,846 г/см3), достаточно твердый металл светло-серого цвета.

В природе существует лишь один стабильный изотоп этого элемента - 9Be, другие, встречающиеся в природе, изотопы элемента номер четыре радиоактивны - 7Be (период полураспада 53 дня), 10Be (период полураспада 2,5·106 лет). Изотоп 8Be отсутствует в природе, поскольку является крайне нестабильным и имеет период полураспада 10−18 секунды. Что интересно - бериллий единственный элемент периодической системы, имеющий при четном номере всего один стабильный изотоп.

Человечеству бериллий известен с древности в качестве бериллиесодержащих минералов - не одно тысячелетие люди искали и разрабатывали месторождения аквамаринов, изумрудов и бериллов. Так, например, существуют упоминания о том, что еще во времена фараонов разрабатывались изумрудные прииски в Аравийской пустыне. Однако за привлекательной внешностью бериллов «разглядеть» новый элемент удалось лишь в конце XVIII века. Как новый элемент бериллий был открыт в виде берилловой земли (оксида ВеО) французским химиком Луи Вокленом в 1798 году. Металлический бериллий (в виде порошка) действием металлического калия на хлористый бериллий впервые получили в 1828 году Фридрих Велер и Антуан Бюсси независимо друг от друга, однако металл содержал очень большое количество примесей. Чистый бериллий удалось выделить лишь в 1898 году путем электролиза бериллиево-фтористого натрия, сделал это П. Лебо.

Несмотря на то, что открыт элемент был в конце XVIII века, реальное применение бериллий нашел лишь в 40-х годах XX века. Элемент № 4 используют в качестве легирующей добавки в медных, никелевых, магниевых, железных и многих других сплавах. Бериллиевые бронзы очень прочны и применяются для изготовления пружин и других ответственных деталей. Сплавы бериллия с никелем по коррозионной стойкости, прочности и упругости сравнимы с высококачественными нержавеющими сталями, а порой и превосходят их. Бериллиевые сплавы широко используются в космической, ракетной и авиационной технике. Бериллий - один из лучших замедлителей и отражателей нейтронов в высокотемпературных ядерных реакторах. Элемент № 4 применяется и в других областях современной техники, в том числе в радиоэлектронике, в горном деле, рентгенотехнике. Широкое применение нашли и соединения бериллия. Например, окись этого металла BeO используется при производстве стекла, футеровке индукционных печей. Некоторые соединения бериллия выступают в роли катализаторов в ряде химических процессов. В перспективе бериллий рассматривается в качестве высокоэнергетического ракетного топлива, так как при его горении выделяется колоссальное количество тепла (15 000 ккал/кг).

Бериллий обнаружен в тканях многих растений и животных. Хотя биологическое значение данного элемента ученым еще предстоит выяснить, но установлено, что он принимает участие в обмене магния и фосфора в костной ткани. При повышенном содержании солей бериллия в организме начинает развиваться бериллиевый рахит, приводящий к ослаблению и разрушению костей. Большинство соединений элемента номер четыре ядовиты. Многие из них могут стать причиной воспалительных процессов на коже и бериллиоза - специфического заболевания, вызываемого вдыханием бериллия и его соединений.

Биологические свойства

Биологическая роль бериллия изучена слабо, установлено лишь то, что этот элемент участвует в обмене магния (Mg) и фосфора (P) в костной ткани и играет определенную роль в поддержании иммунного статуса организма. Бериллий постоянно присутствует в тканях растений, животных и человека. Концентрация четвертого элемента в тканях растений напрямую зависит от его процентного содержания в почвах, в которых содержание бериллия колеблется от 2∙10-4 до 1∙10-3 %, при этом в золе растений содержится порядка 2∙10-4 % этого элемента. У животных бериллий распределяется во всех органах и тканях, содержание элемента номер четыре в костной золе составляет от 5∙10-4 до 7∙10-3 %. Почти половина усвоенного животным бериллия выделяется с мочой, треть поглощается костями, порядка 8 % концентрируется в печени и почках. Избыток бериллия в кормовом рационе животных приводит к связыванию в кишечнике ионов фосфорной кислоты в неусвояемый фосфат бериллия. Вследствие чего возникает недостаток фосфора, развивается не излечиваемый витамином D бериллиевый рахит, встречаемый у животных в биогеохимических провинциях, богатых бериллием. В тоже время, для растений бериллий совершенно безвреден.

Содержание бериллия в организме среднего человека (масса тела 70 кг) составляет 0,036 мг. Подсчитано, что ежедневное поступление данного элемента в организм человека составляет около 0,01 мг. Бериллий попадает в человеческий организм, как с пищей, так и через легкие. При поступлении в растворимой форме в желудочно-кишечный тракт, бериллий взаимодействует с фосфатами и образует практически нерастворимый Be3(PO4)2 или связывается белками эпителиальных клеток в прочные протеинаты. По этой причине всасываемость элемента номер четыре в ЖКТ невелика (4-10 % от поступившего объёма). Кроме того, значимым фактором, влияющим на усвояемость бериллия в желудочно-кишечном тракте, является кислотность желудочного сока. Четвертый элемент периодической системы постоянно присутствует в крови, костной и мышечной тканях (0,001-0,003 мкг/г), ряде других органов. Выявлено, что бериллий способен накапливаться в печени, почках, лимфе, легких, костях и миокарде. Выводится металл преимущественно с мочой (порядка 90 %). Установлено, что в человеческом организме механизм действия бериллия схож с влиянием на организм животных - даже небольшое количество этого металла в составе костей приводит к их размягчению. Кроме того, соли бериллия в концентрации 1 мкмоль/л способны тормозить активность ряда ферментов (щелочной фосфатазы, аденозинтрифосфатазы). Летучие и растворимые соединения бериллия, а также пыль, содержащая бериллий и его соединения, очень токсичны, обладают аллергическим и канцерогенным действием, раздражают кожу и слизистые оболочки, вызывают дерматозы, конъюнктивиты, назофарингит и другие заболевания кожи и слизистых, заболевания легких и бронхов - трахеобронхит, пневмонию и опухоли легких. Его присутствие в атмосферном воздухе приводит к тяжелому профессиональному заболеванию органов дыхания - бериллиозу (химический пневмонит). При кратковременном вдыхании больших концентраций растворимых соединений бериллия возникает острый бериллиоз, представляющий собой раздражение дыхательных путей, иногда сопровождающееся отеком легких и удушьем. Есть и хроническая разновидность бериллиоза. Для нее характерны менее резкие симптомы, но большие нарушения в функциях всего организма. Следует отметить, что эти заболевания могут возникнуть через 10-15 лет после прекращения контакта с бериллием!

Установлено, что выведение соединений бериллия из организма (особенно из органов лимфоидной системы, где они аккумулируются), происходит чрезвычайно медленно, в течение более 10 лет. По этой причине для лечения бериллиоза применяют чаще всего химические соединения, связывающие ионы бериллия и способствующие их быстрому выведению из организма. Допустимые пределы содержания бериллия в воздухе очень малы - всего 0,001 мг/м3, в питьевой воде 0,0002 мг/л.

Большое количество ученых считает, что изотопы бериллия 10Be и 7Be образуются не в недрах земли, как у прочих элементов, а в атмосфере - в результате воздействия космических лучей на ядра азота и кислорода. Подтверждением данной теории можно считать обнаружение примесей этих изотопов в дожде, снеге, воздухе, метеоритах и морских отложениях. Причем суммарно весь 10Be, находящийся в атмосфере, водных бассейнах (в том числе в донных отложениях) и почве составляет порядка 800 тонн. Зарождаясь в атмосфере (на высоте 25 километров), атомы 10Be вместе с осадками попадают в океан и оседают на дне. 10Be концентрируется в морских илах и ископаемых костях, которые вбирают металл из природных вод. Таким образом, зная концентрацию 10Be во взятой со дна пробе и период полураспада этого изотопа, можно вычислить возраст любого слоя на дне океана. Теоретически это должно относиться и к определению возраста органических останков. Всемирно известный и всеми принятый радиоуглеродный метод не пригоден для определения возраста образцов в интервале 105-108 лет (всё дело в большой разнице между периодами полураспада 14C и долгоживущих изотопов 40K, 82Rb, 232Th, 235U и 238U). 10Be способен заполнить данный промежуток.

Другой радиоизотоп бериллия - 7Be, «проживает» гораздо более короткую жизнь (период полураспада у него всего 53 дня). По этой причине количество его на Земле измеряется в граммах, а область применения ограничивается несколькими специфическими предназначениями: в метеорологии исследуя концентрацию этого изотопа, определяют промежуток времени от начала движения воздушных масс; в химии 7Be используется в качестве радиоактивного индикатора; в медицине - для изучения возможностей борьбы с токсичностью самого бериллия.

Из сплава «элинвар» (никель, бериллий, вольфрам) в Швейцарии делают пружины для часов. Кстати, именно с этими швейцарскими пружинами связан любопытный эпизод из истории второй мировой войны. Промышленность фашистской Германии была изолирована от всех основных источников бериллиевого сырья, практически вся мировая добыча этого ценного стратегического металла находилась в руках США. Немецкое руководство решило использовать нейтральную Швейцарию для контрабандного ввоза бериллиевой бронзы - вскоре американские фирмы получили от швейцарских «часовщиков» заказ на такое ее количество, которого хватило бы на часовые пружины всему миру лет на пятьсот вперед. Естественно, что такая слабо прикрытая ложь была уличена, и заказ не был выполнен, однако всё же в новейших марках скорострельных авиационных пулеметов, поступавших на вооружение фашистской армии, появлялись пружины из бериллиевой бронзы.

Несмотря на то, что бериллий относится к токсичным химическим элементам и многие его соединения ядовиты, этот металл был обнаружен в составе одного очень известного целебного средства. В 1964 году группа советских химиков во главе с вице-президентом Академии наук Таджикской ССР, доктором химических наук К. Т. Порошиным провела химический анализ древнего целебного средства «мумие». Как оказалось - это вещество сложного состава, причем в числе многих элементов, содержащихся в мумие, есть и бериллий.

Оказывается, получить изумруды искусственным путем гораздо труднее, чем большинство других драгоценных камней. Дело в том, что берилл - сложное комплексное соединение. И всё же учёные смогли имитировать природные условия, при которых «зарождается» минерал: процесс происходит при очень высоком давлении (150 тысяч атмосфер) и высокой температуре (1 550 °C). Изумруды, полученные искусственным путем, могут использоваться в электронике.

В Горном музее Санкт-Петербурга имеется интересный экспонат - полутораметровый кристалл берилла. Интересен он не только своими внушительными размерами, но и историей. В блокадную зиму 1942 года немецкий авиационный снаряд пробил крышу здания и разорвался в главном зале. Осколки сильно повредили минерал, и казалось, что ему уже никогда не найдется места в экспозиции музея. Однако после многолетней кропотливой работы художников-реставраторов камень был восстановлен в первоначальном виде. Сейчас о том случае напоминают лишь два поржавевших осколка, вмонтированных в пластину из органического стекла, да пояснительная табличка, рассказывающая об этом экспонате.

Бериллий обладает массой уникальных качеств, одно из которых - поразительная «звукопропускная» способность. Как известно, в воздухе скорость звука составляет 340 метров в секунду, в воде - 1 490 метров в секунду. В бериллии же звук побивает все рекорды, преодолевая за секунду 12 500 метров!

Название бериллия произошло от названия минерала - берилла (древнегреческое βήρυλλος, beryllos), в свою очередь это название происходит от имени города Белур (Веллуру) в Южной Индии, недалеко от Мадраса. С древних времен в Индии были известны богатые месторождения изумрудов (разновидность берилла).

Историки пишут, что римский император Нерон обожал смотреть в цир¬ке на борьбу гладиаторов через боль¬шой кристалл зеленого изумруда. И даже когда горел подожженный им Рим, он восторгался бушующим огнем, смотря на него через свой изумруд, и краски огня сливались с зеленым цветом камня в темные, зловещие языки.

История

Бериллий справедливо называют металлом будущего, однако история его идет из глубины веков. Минералы, содержащие элемент номер четыре известны человеку, в качестве драгоценных камней, уже на протяжении нескольких тысяч лет - с давних пор люди искали и разрабатывали месторождения аквамаринов, изумрудов и бериллов. Некоторые из них добывали на территории Древнего Египта еще в XVII веке до н. э. В безжизненной нубийской пустыне - в богатых изумрудных копях царицы Клеопатры - невольники ценой своих жизней добывали прекрасные кристаллы зеленого цвета. Драгоценные камни на караванах доставляли к берегам Красного моря, откуда они попадали во дворцы властителей стран Европы, Ближнего и Дальнего Востока - византийских императоров, персидских шахов, китайских ванов, индийских раджей. Название берилл встречается у греческих и римских (beryll) античных авторов. Сходство между бериллом и изумрудом отметил еще Плиний Старший в своей «Естественной истории»: «Берилл, если подумать, имеет ту же природу, что и смарагд (изумруд), или, по крайней мере, очень похожую». Даже в далекой от Нубии Руси был известен этот драгоценный камень - в «Изборнике» Святослава берилл отмечен под именем «вируллион».

Однако металл, сокрытый в драгоценных камнях, долгое время не удавалось обнаружить. Подобный факт не вызывает удивления - даже современному ученому, имеющему на вооружении новейшее оборудование, с помощью которого он может применить любой метод исследования (от радиохимического до спектрального анализа), довольно сложно обнаружить бериллий. Дело в том, что этот металл по многим своим свойствам напоминает алюминий и его соединения, прячась в минералах за их спинами. Представьте трудности, с которыми столкнулись первые исследователи в XVIII веке! Многие ученые пытались анализировать берилл, однако никто не смог обнаружить содержащийся в нем новый металл. Даже семьдесят лет спустя после открытия сходство бериллия и алюминия доставило немало проблем самому Д. И. Менделееву - именно из-за своего сходства с тринадцатым элементом бериллий считался трёхвалентным металлом с атомной массой 13,5, следовательно, место его в таблице должно быть между углеродом и азотом. Однако такая ситуация вносила явную путаницу в закономерное изменение свойств элементов и ставило под сомнение правильность Периодического закона. Дмитрий Иванович, убежденный в своей правоте, настаивал на том, что атомный вес бериллия определен неверно, а элемент не трех, а двухвалентный, имеющий магнезиальные свойства. Рассуждая так, Менделеев расположил бериллий во второй группе, присвоив ему атомный вес 9. Так получилось, что довольно скоро все предположения великого русского химика подтвердили его бывшие оппоненты - шведские химики Ларе Фридерик Нильсон и Отто Петерсон, которые ранее были твердо убеждены в трехвалентности бериллия. Их тщательные исследования показали, что атомный вес этого элемента равен 9,1. Так, благодаря бериллию - «возмутителю спокойствия» в Периодической системе - восторжествовал один из важнейших химических законов.

Однако вернемся к факту открытия этого металла. Французский кристаллограф и минералог Рене Жюст Гаюи, сравнивая образцы зеленовато-голубых кристаллов берилла из Лиможа и зеленых кристаллов изумруда из Перу, отметил сходство их твердости, плотности и внешнего вида. Заинтригованный этим, он предложил французскому химику Никола Луи Воклену провести анализ этих минералов на химическую идентичность. Результаты опытов Воклена были потрясающи - химик установил, что оба минерала содержат не только оксиды алюминия и кремния, как было известно и раньше, но также и новую «землю», которая очень напоминала оксид алюминия, но, в отличие от него, реагировала с карбонатом аммония и не давала квасцов. Воспользовавшись данным отличием, Воклен разделил оксиды алюминия и неизвестного элемента. 15 февраля 1798 года на заседании французской Академии наук Воклен сделал сенсационное сообщение о том, что в берилле и изумруде содержится новая «земля», отличная по своим свойствам от глинозема, или окиси алюминия. Открытый элемент Воклен предложил назвать «глицинием» из-за сладковатого привкуса его солей (по-гречески «гликос» - сладкий), однако известные химики Мартин Генрих Клапрот и Андерс Экеберг сочли это название неудачным, так как соли иттрия также имеют сладковатый вкус. В работах этих ученых «земля», открытая Вокленом, именуется берилловой. Тем не менее, в научной литературе XIX века новый элемент называется «глиций», «глициний» или «глюциний». В России до середины XIX века оксид этого элемента называли «сладкоземом», «сладимой землей», «сладоземом», а сам элемент именовался глицинием, глицинитом, глицием, сладимцем. Сейчас это название сохранилось только во Франции. Интересно отметить, что с предложением называть элемент номер четыре бериллием еще в 1814 году выступал харьковский профессор Ф. И. Гизе.

В виде простого вещества элемент, открытый Вокленом, впервые получил немецкий химик Фридрих Вёлер в 1828 году, восстановливая хлорид бериллия калием. Независимо от него в этом же году тем же методом металлический бериллий был выделен французским химиком Антуаном Бюсси. Однако полученный порошкообразный бериллий содержал большое количество примесей, лишь спустя семь десятилетий француз П. Лебо электролизом расплавленных солей смог получить чистый металлический бериллий.

Нахождение в природе

Бериллий - типично редкий элемент, среднее содержание данного металла в земной коре (кларк) по разным оценкам колеблется от 6∙10-4 % до 2∙10-4 %. Ученые объясняют столь малую распространенность способностью бериллия взаимодействовать с протонами и нейтронами высоких энергий. В подтверждение данной теории говорит тот факт, что бериллия мало в атмосфере солнца и звезд, а в межзвездном пространстве, где условия для ядерных реакций неблагоприятны, его количество резко возрастает. В то же время бериллий не является рассеянным элементом, ведь он входит в состав поверхностных залежей берилла в пегматитовых породах, которые последними сформировались в гранитных куполах. Данный факт подтверждается находками в гранитных пегматитах (которые, к слову, имеются во всех странах) гигантских бериллов - длиною от метра до девяти метров и весом несколько тонн. Большая часть элемента номер четыре в магматических породах связана с плагиоклазами, где бериллий замещает кремний. Однако наибольшие его концентрации характерны для некоторых тёмноцветных минералов и мусковита (десятки, реже сотни грамм на тонну). Если в щелочных породах бериллий почти полностью рассеивается, то при формировании кислых горных пород он может накапливаться в постмагматических продуктах - пегматитах и пневматолито-гидротермальных телах. В кислых пегматитовых породах формирование значительных концентраций бериллия связано с процессами альбитизации и мусковитизации. В пегматитах бериллий образует собственные минералы, но часть его (порядка 10 %) находится в изоморфной форме в породообразующих и второстепенных минералах (кварце, слюдах, микроклине, альбите). В щелочных пегматитах бериллий присутствует в малых количествах в составе редких минералов: чкаловита, эвдидимита, анальцима и лейкофана, где он входит в анионную группу. Постмагматические растворы выносят бериллий из магмы в виде фторсодержащих эманаций и комплексных соединений в ассоциации с вольфрамом, оловом, молибденом и литием.

О количестве собственных минералов бериллия однозначного мнения нет, но точно установлено, что их более тридцати, однако только шесть из них считаются более-менее распространёнными. Важнейший из них - берилл 3BeO Al2O3 6SiO2, у которого много цветовых разновидностей. Так, например, изумруд содержит около 2 % хрома, придающего ему зеленый цвет, а розовый цвет воробьевита обусловлен примесью соединений марганца (II). Аквамарин своей голубой окраской обязан примеси железа (II), а золотисто-желтый гелиодор окрашен ионами железа (III). Известны и другие разновидности берилла, различающихся окраской (темно-синие, розовые, красные, бледно-голубые, бесцветные и др.). Кроме берилла промышленно важными минералами бериллия считаются фенакит 2BeO SiO2, бертрандит 4BeO 2SiO2 H2O, гельвин (Mn,Fe,Zn)43S, хризоберилл и даналит.

Содержание бериллия в морской воде чрезвычайно низкое - 6∙10-7 мг/л. Оксиды и гидроксиды бериллия почти не растворимы в воде, поэтому он встречается в грунтовых водах в основном в виде взвесей (часто в комплексных соединениях с органическими веществами) и лишь частично в растворенном состоянии. По этим причинам содержание бериллия в природных водах невелико - на уровне следов (0,01-0,07 мкг/л). В кислых водах содержание бериллия выше, в щелочных - ниже. Повышенное содержание в воде фтора и органики способствует накоплению бериллия, а наличие кальция, наоборот препятствует его накоплению.

Мировые природные ресурсы бериллия оцениваются более чем в 80 тысяч тонн (по содержанию бериллия), из которых около 65 % сосредоточено в США, где основным бериллиевым сырьем является бертрандитовая руда. Из других стран наибольшими запасами бериллия обладают Китай, Россия и Казахстан. Причем в советские времена бериллия на территории современной России добывалось больше - Малышевское (Свердловская область), Завитинское (Читинская область), Ермаковское (Бурятия), Пограничное (Приморский край) месторождения. Однако после сокращения военно-промышленного комплекса и свертывания программ по строительству новых АЭС, добыча бериллия резко сократилась, из-за чего были прекращены разработки на Малышевском и Ермаковском и значительно сокращены на Завитимском месторождениях. Причем большая часть добываемого бериллия идет на продажу в зарубежные страны, основными потребителями этого металла являются Европа и Япония.

Применение

По причине того, что бериллий в чистом виде был получен лишь в самом конце XIX века, он долгое время не мог найти достойного применения. По этому в различных справочниках и энциклопедиях начала XX века о бериллии говорилось: «Практического применения не имеет». Для того чтобы уникальные свойства элемента номер четыре нашли своё применение, требовалось время - время для развития современного уровня технологий. И если в тридцатых годах XX века советский академик А.Е. Ферсман называл бериллий металлом будущего, то сейчас он может по праву называться металлом настоящего.

Огромное количество бериллия расходуется в качестве легирующей добавки к различным сплавам на основе алюминия, никеля, магния, меди и других металлов. Такая добавка обеспечивает высокую твердость, хорошую электрическую проводимость теплопроводность и прочность сплавов, коррозионную устойчивость поверхностей изделий изготовленных из этих сплавов. Наиболее известны и применяемы в технике - бериллиевые бронзы (в США в 80-х годах до 80 % от производимого бериллия) - сплавы меди с бериллием. Из них изготавливают многие изделия, от которых требуются большая прочность, хорошая сопротивляемость усталости и коррозии, сохранение упругости в значительном интервале температур, высокая электро- и теплопроводность. Одним из потребителей этого сплава является авиационная промышленность - подсчитано, что в современном тяжелом самолете свыше тысячи деталей сделано из бериллиевой бронзы. Благодаря своим упругим свойствам бериллиевая бронза служит прекрасным пружинным материалом. Пружины из этого материала практически не знают усталости: они способны выдерживать до 20 миллионов циклов нагрузки, при том, что рессоры из обычной углеродистой стали выходят из строя уже после 800-850 циклов. Кроме того, бериллиевые бронзы не искрятся при ударе о металл или камень, по этой причине их используют для изготовления специального инструмента, применяемого на взрывоопасных работах - в шахтах, на пороховых заводах, нефтебазах. Добавки бериллия облагораживают и другие сплавы, например, на основе магния и алюминия: весьма малые количества бериллия (достаточно 0,005 %) намного уменьшают потери магниевых сплавов от горения и окисления при плавке и литье. Не менее интересными свойствами обладают и бериллиды - интерметаллические соединения бериллия с танталом, ниобием, цирконием и другими тугоплавкими металлами. Подобные соединения обладают исключительной твердостью и стойкостью против окисления, они могут проработать более десяти часов при температуре 1 650 °C. Перспективным считается получение сплавов бериллия с литием - они будут легче воды.

Повысить жесткость, прочность и жаростойкость других металлов можно и без введения бериллия в сплав. В таких случаях используют бериллизацию - насыщение поверхности стальной детали бериллием путем диффузии. После чего поверхность детали покрывается твердым химическим соединением бериллия с железом и углеродом. Это прочное защитное покрытие толщиной всего 0,15...0,4 мм придает деталям жаростойкость и устойчивость к морской воде и азотной кислоте.

Сочетание малой атомной массы, малого сечения захвата тепловых нейтронов (0,009 барн на атом), большого сечения их рассеивания и достаточной стойкости в условиях радиации делает бериллий одним из лучших материалов для изготовления замедлителей и отражателей нейтронов в атомных реакторах. Изготовление замедлителей и отражателей из бериллия и его окиси позволяет намного уменьшить АЗ реакторов, увеличить рабочую температуру и эффективнее использовать ядерное топливо. Из бериллия изготовляют окошки рентгеновских трубок, используя его высокую проницаемость для рентгеновских лучей (в 17 раз большую, чем у алюминия). В смесях с некоторыми α-радиоактивными нуклидами (радия, полония, актиния, плутония) бериллий используют в ампульных нейтронных источниках, так как он обладает свойством интенсивного излучения нейтронов при бомбардировке α-частицами.

Бериллий и некоторые его соединения (в виде раствора в жидком аммиаке, в виде гидрида бериллия, раствора боргидрида бериллия в жидком аммиаке) рассматриваются как перспективное твёрдое ракетное топливо с наиболее высокими удельными импульсами. Соединения бериллия нашли не меньшее применение, чем сам металл: в лазерной технике используется алюминат бериллия при изготовлении твердотельных излучателей (стержней, пластин). Боргидрид бериллия и тонкодисперсный бериллиевый порошок пропитанные жидким кислородом либо окисью фтора, иногда применяются как особо мощные взрывчатые вещества (ВВ). Фторид бериллия используется в атомной технике для варки стекла применяемого для регулирования небольших потоков нейтронов. Множеством ценных свойств обладает окись бериллия - благодаря высокой огнеупорности (температура плавления 2 570 °С), значительной химической стойкости и большой теплопроводности этот материал используется для футеровки индукционных печей, изготовления тиглей для плавки различных металлов и сплавов. Оксид бериллия - основной материал для оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) атомных реакторов. Ведь именно в этих оболочках особенно велика плотность нейтронного потока и самая высокая температура, самые большие напряжения и все условия для коррозии. Поскольку уран коррозионно неустойчив и недостаточно прочен, его приходится защищать специальными оболочками, как правило, из оксида бериллия.

Производство

Извлечение бериллия из его природных минералов (главным образом из берилла) - сложный и дорогостоящий процесс, состоящий из нескольких стадий. Причем основная сложность заключается в отделении элемента номер четыре от сходного с ним по свойствам постоянного спутника - алюминия. Существует несколько методов подобного разделения. Например, один из способов заключается в том, что оксиацетат бериллия Be4O(CH3COO)6, в отличие от оксиацатата алюминия +CH3COO–, имеет молекулярное строение и легко возгоняется при нагревании. Однако в промышленности используются другие методы очистки бериллия от алюминия.

Первый - сульфатный метод разделения, заключается в спекании концентрата при температуре 750 °C с карбонатом натрия Na2CO3 (сода) или кальция СаСО3 (мел) с последующей обработкой спека концентрированной горячей серной кислотой H2SO4. Из образовавшегося раствора сульфатов бериллия, алюминия и других элементов, содержащихся в исходном рудном концентрате, действием сульфата аммония (NH4)2SO4 отделяют алюминий в виде алюмоаммониевых квасцов, оставшийся раствор обрабатывают избытком гидроксида натрия NaOH. В результате чего образуется раствор, содержащий Na2 и алюминаты натрия. В дальнейшем, при кипячении этого раствора, в результате разложения гидроксобериллата осаждается гидроксид бериллия Ве(ОН)2, а алюминаты остаются в растворе. Гидроксид бериллия очищают от примесей экстракцией трибутилфосфатом.

Сульфатный метод используют также для извлечения бериллия из другого бериллиевого минерала - бертрандита. При этом сернокислый раствор экстрагируют керосином, содержащим диэтил-гексил фосфорную кислоту. Органическую фракцию обрабатывают водным раствором (NH4)2CO3, при этом осаждаются гидроксиды и гидроксокарбонаты железа и алюминия, а бериллий остается в растворе в виде (NH4)2, который при нагревании раствора до 95 °С количественно разлагается, образуя осадок 2ВеСО3∙Ве(ОН)2. При прокаливании последнего при 165 °С получают гидроксид бериллия.

Второй метод разделения Be и Al - фторидный. Технология данного способа такова: концентрат (измельченный берилл) спекают (при температуре около 750 °C) с гексафторосиликатом натрия Na2SiF6:

Be3Al2(SiO3)6 + 12Na2SiF6 → 6Na2SiO3 + 2Na3AlF6 + 3Na2 + 12SiF4

В результате сплавления образуются криолит Na3AlF6 - плохо растворимое в воде соединение, а также растворимый в воде фторобериллат натрия Na2, который далее подвергается выщелачиванию водой. Из полученного раствора, действием гидроксида натрия NaOH осаждают Ве(ОН)2, при прокаливании которого образуется ВеО. Порой гидроксид бериллия дополнительно очищают, растворяя его в серной кислоте в присутствии комплексонов и затем осаждая аммиаком. К оставшемуся после действия гидроксида натрия раствору, содержащему NaF, для утилизации последнего добавляют Fe2(SO4)3, при этом осаждается Na3, который также используется для разложения берилла, частично заменяя Na2.

Кроме вышеперечисленных методов разделения, известен и такой способ переработки берилла. Исходный минерал сначала сплавляют с поташем K2CO3. При этом образуются бериллат K2BeO2 и алюминат калия KAlO2:

Be3Al2(SiO3)6 + 10K2CO3 → 3K2BeO2 + 2KAlO2 + 6K2SiO3 + 10CO2

После выщелачивания водой полученный раствор подкисляют серной кислотой. В результате в осадок выпадает кремниевая кислота. Из фильтрата далее осаждают алюмокалиевые квасцы, после чего в растворе из катионов остаются только ионы Ве2+.

Известно также вскрытие берилла хлорированием или действием фосгена. Дальнейшая обработка ведётся с целью получения BeF2 или BeCl2.

Из полученных тем или иным способом оксида ВеО либо гидроксида бериллия Ве(ОН)2 получают хлорид ВеС12 или фторид BeF2. Фторид восстанавливают до металлического бериллия магнием при 925-1325° С:

BeF2 + Mg → MgF2 + Be

Расплав смеси ВеС12 с NaCl подвергают электролизу при температуре 350° С. Ранее бериллий получали электролизом расплава фторобериллата бария Ba:

Ba → BaF2 + Be + F2

Полученный тем или иным методом металл переплавляют в вакууме. Очищают бериллий до чистоты 99,98 % вакуумной дистилляцией, в небольших количествах пластичный бериллий, содержащий не более 10-4 % примесей, получают зонной плавкой. Иногда при очистке применяют электролитическое рафинирование.

Для получения заготовок и изделий из бериллия используют, в основном, методы порошковой металлургии (в связи с трудностью производства качественных отливок из этого хрупкого металла). При этом в инертной среде бериллий измельчают в порошок и подвергают горячему прессованию в вакууме при 1 140-1 180 °С. Трубы, прутки и прочие профили из бериллия получают выдавливанием при 800-1 050 °С (горячее выдавливание) либо при 400-500 °С (тёплое выдавливание). Листы из бериллия получают прокаткой горячепрессованных заготовок или выдавленных полос при 760-840 °С. Применяются и другие виды обработки - ковка, штамповка, волочение.

Физические свойства

Бериллий - хрупкий, но в то же время очень твердый металл светло-серого цвета с металлическим блеском. Бериллий имеет две кристаллические модификации: α-бериллий (низкотемпературная модификация) имеет гексагональную плотноупакованную решетку типа Mg (что приводит к анизотропии свойств) с параметрами a = 0,22866 нм, с = 0,35833 нм, z = 2; β-бериллий (высокотемпературная модификация) имеет кубическую объемно-центрированную решетку типа Fe с параметром a = 0,25515 нм. Температура перехода от α-модификации к β-модификации приблизительно 1 277 °С. Температура плавления элемента номер четыре (tпл) 1 285 °С, температура кипения (tкип) 2470° С. Бериллий один из самых легких элементов, его плотность в твердом состоянии всего 1,816 г/см3, даже такой легкий металл, как алюминий (плотность 2,7 г/см3), почти в полтора раза тяжелее бериллия. Причем в жидком состоянии плотность бериллия еще ниже (при 1 287 °С плотность равна 1,690 г/см3). Бериллий обладает наиболее высокой из всех металлов теплоемкостью - 1,80 кДж/(кг К) или 0,43 ккал/(кг °С), высокой теплопроводностью - 178 Вт/(м К) или 0,45 кал/(см сек °С) при температуре 50 °С, низким электросопротивлением - 3,6-4,5 мкОм см при комнатной температуре; коэффициент линейного расширения бериллия 10,3-131 (25-100 °С).

Как и у большинства других элементов, многие физические свойства бериллия зависят от качества и структуры металла и заметно меняются с температурой. Например, даже небольшие количества посторонних примесей сильно охрупчивают бериллий. Механические свойства бериллия зависят от чистоты металла, величины зерна и текстуры, определяемой характером обработки. Бериллий плохо обрабатывается резанием и требует применения твердосплавного инструмента. По сравнению с другими легкими материалами бериллий обладает уникальным сочетанием физических и механических свойств. По удельной прочности и жесткости он превосходит все другие металлы, сохраняя эти преимущества до температур 500-600 °С. Модуль продольной упругости (модуль Юнга) для бериллия составляет 300 Гн/м2 или 3,104 кгс/мм2 (в 4 раза больший, чем у алюминия, в 2,5 раза превышающий соответствующий параметр титана, и на треть выше, чем у стали). Предел прочности бериллия при растяжении 200-550 Мн/м2 (20-55 кгс/мм2), удлинение 0,2-2 %. Обработка давлением приводит к определённой переориентации кристаллов бериллия, вследствие чего возникает анизотропия, становится возможным значительное улучшение свойств. Предел прочности в направлении вытяжки доходит до 400-800 Мн/м2 (40-80 кгс/мм2), предел текучести 250-600 Мн/м2 (25-60 кгс/мм2), а относительное удлинение до 4-12 %. Механические свойства в направлении, перпендикулярном вытяжке, почти не меняются. Как говорилось ранее - бериллий хрупкий металл - его ударная вязкость 10-50 кДж/м2 (0,1- 0,5 кгс∙м/см2). Температура перехода бериллия из хрупкого состояния в пластическое 200-400 °С. Твердость по Бринеллю для бериллия равна 1 060-1 320 МПа. Бериллий отличается высокими ядерными характеристиками - самое низкое среди металлов эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов и самое высокое поперечное сечение их рассеяния.

При огромном количестве достоинств, у бериллия всё же есть несколько недостатков. Во-первых, это высокая стоимость данного металла, связанная с дефицитностью исходного сырья и сложностью его переработки, во-вторых, у бериллия очень низкая хладноломкость. Ударная вязкость технического бериллия ниже 5 Дж/см2. И всё же, уникальная совокупность технических достоинств бериллия делает его незаменимым материалом в различных областях.

Химические свойства

В химических соединениях бериллий двухвалентен (конфигурация внешнего электронного слоя 2s2). По своим химическим свойствам бериллий в значительной степени сходен с алюминием, находящимся в третьем периоде и в третьей группе периодической системы, то есть правее и ниже бериллия. Это явление, носящее название диагонального сходства, наблюдается и у некоторых других элементов, например, бор по многим химическим свойствам сходен с кремнием. Близость свойств бериллия и алюминия объясняется почти одинаковым отношением заряда катиона к его радиусу для ионов Be2+ и Al3+. Элемент номер четыре типично амфотерен - обладает свойствами металла и неметалла, однако металлические свойства преобладают. Компактный металлический бериллий химически мало активен при комнатной температуре - не окисляется на воздухе (до температуры 600 °С), не взаимодействует с горячей и холодной водой, а также водяным паром благодаря образованию на его поверхности защитной пленки оксида бериллия ВеО, придающей бериллию матовый цвет. Однако при нагревании выше температуры 800 °С быстро окисляется. Оксид бериллия BeO встречается в природе в виде редкого минерала - бромеллита. Бериллий легко растворяется в соляной (HCl), разбавленной серной (H2SO4), плавиковой кислотах, слабо реагирует с концентрированной серной и разбавленной азотной при нагревании (HNO3) кислотами и не реагирует с концентрированной азотной - в последнем случае кислота пассивирует металл. В водных растворах щелочей бериллий тоже растворяется с выделением водорода и образованием гидроксобериллатов:

Be + 2NaOH + 2H2O → Na2 + H2

При проведении реакции с расплавом щелочи при 400-500 °С образуются диоксобериллаты:

Be + 2NaOH → Na2BeO2 + H2

Металлический бериллий быстро растворяется в водном растворе бифторида аммония NH4HF2. Эта реакция имеет технологическое значение для получения безводного BeF2 и очистки бериллия:

Be + 2NH4HF2 → (NH4)2 + H2

При взаимодействии бериллия с азотом и аммиаком при 500-900° С получается нитрид Be3N2. При комнатной температуре бериллий реагирует с фтором, а при нагреве с прочими галогенами (образуя галогениды, типа ВеНаl2) и сероводородом. Из галогенидов бериллия наибольшее значение имеют его фторид (BeF2) и хлорид (BeCl2), используемые в процессе переработки бериллиевых руд. С углеродом при 1 700-2 100 °С бериллий образует карбид Ве2С, с фосфором выше 750 °С - фосфид Ве3Р2. В вакууме выше 700 °С бериллий восстанавливает КОН, при 270 °С - ВаО, при 1075° C - MgO, при 1 400 °С - ТiO2 до соответствующих металлов и при 270 °C - SiCl4 до Si. С водородом бериллий практически не реагирует во всем диапазоне температур, однако косвенным путем восстановлением хлорида бериллия с помощью LiAlH4 получен гидрид бериллия (ВеН2), это вещество устойчиво до 240 °С, затем при нагревании оно начинает выделять водород. При высоких температурах элемент №4 взаимодействует с большинством металлов, образуя бериллиды. В жидком состоянии бериллий растворяется во многих металлах (Zn, Al, Fe, Co, Cu, Ni и др.) исключением является магний. С алюминием и кремнием бериллий образует эвтектические сплавы. Твердые растворы элемент номер четыре образует лишь с немногими металлами, наиболее растворим в сплавах с медью (2,75 % по массе), хромом (1,7 %), никелем (2,7 %). Растворимость сильно уменьшается с понижением температуры, в результате чего сплавы, содержащие бериллий, способны к дисперсионному твердению. Растворимость примесных элементов в бериллии чрезвычайно мала.

Мелкодисперсный порошок бериллия сгорает в парах серы, селена, теллура. При поджигании в атмосферном воздухе порошок бериллия горит ярким пламенем, при этом образуются оксид и нитрид. Расплавленный бериллий взаимодействует с большинством оксидов, нитридов, сульфидов и карбидов. Единственно пригодным материалом тиглей для плавки бериллия служит оксид бериллия.

Соли бериллия сильно гигроскопичны и за небольшим исключением (фосфат, карбонат) хорошо растворимы в воде, их водные растворы вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Известен ряд сложных бериллийорганических соединений, гидролиз и окисление некоторых из них протекают с взрывом.

Содержание статьи

БЕРИЛЛИЙ (Beryllium) Be – химический элемент 2 (IIa) группы Периодической системы Д.И.Менделеева. Атомный номер 4, относительная атомная масса 9,01218. В природе встречается только один стабильный изотоп 9 Be. Известны также радиоактивные изотопы бериллия 7 Be и 10 Be с периодами полураспада 53.29 дней и 1,6·10 6 лет, соответственно. Степени окисления +2 и +1 (последняя крайне неустойчива).

Бериллиесодержащие минералы известны с древности. Некоторые из них добывались на Синайском полуострове еще в 17 в. до н.э. Название берилл встречается у греческих и латинских (Beryll) античных писателей. Сходство берилла и изумруда отмечал Плиний Старший : «Берилл, если подумать, имеет ту же природу, что и смарагд (изумруд), или, по крайней мере, очень похожую» (Естественная история, книга 37). В Изборнике Святослава (1073) берилл фигурирует под названием вируллион.

Бериллий был открыт в 1798. Французский кристаллограф и минералог Рене Жюст Гаюи (Haüy René Just) (1743–1822), отметив сходство твердости, плотности и внешнего вида зеленовато-голубых кристаллов берилла из Лиможа и зеленых кристаллов изумруда из Перу, предложил французскому химику Никола Луи Воклену (Vauquelin Nicolas Louis) (1763–1829) проанализировать берилл и изумруд, чтобы узнать, не являются ли они химически идентичными. В результате Воклен показал, что оба минерала содержат не только оксиды алюминия и кремния, как было известно и раньше, но также и новую «землю», которая очень напоминала оксид алюминия, но, в отличие от него, реагировала с карбонатом аммония и не давала квасцов. Именно этими свойствами Воклен и воспользовался для разделения оксидов алюминия и неизвестного элемента.

Редакция журнала «Annakts de Chimie», опубликовавшего работу Воклена, предложила для открытой им земли название «глицина» за способность к образованию соединений, обладающие сладким вкусом. Известные химики Мартин Генрих Клапрот (Klaproth Martin Heinrich) (1743–1817) и Андерс Экеберг (Ekeberg Anders) (1767–1813) сочли это название неудачным, так как соли иттрия также имеют сладковатый вкус. В их работах «земля», открытая Вокленом, называется берилловой. Тем не менее, в научной литературе 19 в. для нового элемента долгое время использовали термины «глиций», «глициний» или «глюциний». В России до середины 19 в. оксид этого элемента называли «сладкоземом», «сладимой землей», «сладоземом» а сам элемент именовался глицинием, глицинитом, глицием, сладимцем

В виде простого вещества элемент, открытый Вокленом, впервые получил немецкий химик Фридрих Вёлер (Wöhler Friedrich) (1800–1882) в 1828, восстановливая хлорид бериллия калием:

BeCl 2 + 2K = Be + 2KCl

Независимо от него в этом же году тем же методом металлический бериллий был выделен французским химиком Антуаном Бюсси (Bussy Antoine) (1794–1882).

Общепринятым стало название элемента по имени минерала (латинское beryllus от греческого bhrnlloV), однако во Франции бериллий до сих пор называют глицинием.

Было установлено, что масса одного эквивалента бериллия равна примерно 4,7 г/моль. Однако сходство между бериллием и алюминием привело к существенному заблуждению относительно валентности и атомной массы бериллия. Долгое время бериллий считали трехвалентным с относительной атомной массой 14 (что примерно равно утроенной массе одного эквивалента бериллия 3 × 4,7). Лишь через 70 лет после открытия бериллия русский ученый Д.И. Менделеев пришел к выводу, что в его периодической таблице места для такого элемента нет, а вот двухвалентный элемент с относительной атомной массой 9 (приблизительно равной удвоенной массе одного эквивалента бериллия 2 × 4,7) легко размещается между литием и бором.

Бериллий в природе и его промышленное извлечение. Бериллий, как и соседние с ним литий и бор, относительно мало распространен в земной коре, его содержание составляет около 2·10 –4 %. Хотя бериллий и редкий элемент, но он не является рассеянным, так как входит в состав поверхностных залежей берилла в пегматитовых породах, которые последними закристаллизовались в гранитных куполах. Есть сообщения о гигантских бериллах длиной до 1 м и массой до нескольких тонн.

Известно 54 собственно бериллиевых минерала. Важнейший из них – берилл 3BeO·Al 2 O 3 ·6SiO 2 . У него много окрашенных разновидностей. Изумруд содержит около 2% хрома, придающего ему зеленый цвет. Аквамарин своей голубой окраской обязан примеси железа(II). Розовый цвет воробьевита обусловлен примесью соединений марганца(II), а золотисто-желтый гелиодор окрашен ионами железа(III). Промышленно важными минералами являются также фенакит 2BeO·SiO 2 , бертрандит 4BeO·2SiO 2 ·H 2 O, гельвин (Mn,Fe,Zn) 4 3 S.

Мировые природные ресурсы бериллия оцениваются более чем в 80 тыс. т (по содержанию бериллия), из которых около 65% сосредоточено в США, где основным бериллиевым сырьем является бертрандитовая руда. Ее подтвержденные запасы в США на месторождении Spur Mountain (шт. Юта), являющемся основным в мире источником бериллия, на конец 2000 составили примерно 19 тыс. т (по содержанию металла). Берилла в США очень мало. Из других стран наибольшими запасами бериллия обладают Китай, Россия и Казахстан. Во времена СССР бериллий на территории России добывался на Малышевском (Свердловская область), Завитинском (Читинская область), Ермаковском (Бурятия), Пограничном (Приморский край) месторождениях. В связи с сокращением ВПК и прекращением строительства атомных электростанций, его добыча была прекращена на Малышевском и Ермаковском и значительно сокращена на Завитимском месторождениях. При этом значительная часть добываемого бериллия продается за рубеж, в основном, в Европу и Японию.

По оценке Геологической службы США, мировая добыча бериллия в 2000 характеризовалась следующими данными (т):

Всего	356
США	255
КНР	55
Россия	40
Казахстан	4
Прочие страны	2

Характеристика простого вещества и промышленное получение металлического бериллия. По внешнему виду бериллий – серебристо-серый металл. Он очень твердый и хрупкий. Бериллий имеет две кристаллические модификации: a-Be имеет решетку гексагонального типа (что приводит к анизотропии свойств); решетка b-Be относится к кубическому типу; температура перехода составляет 1277° С. Бериллий плавится при 1287° С, кипит при 2471° С.

Это один из самых легких металлов (плотность равна 1,816 г/см 3). У него высокий модуль упругости, в 4 раза больший, чем у алюминия, в 2,5 раза превышающий соответствующий параметр титана, и на треть выше, чем у стали. Бериллий обладает наибольшей среди всех металлов теплоемкостью: 16,44 Дж/(моль К) для a-Be, 30,0 Дж/(моль К) для b-Be.

По устойчивости к коррозии во влажном воздухе бериллий, благодаря образованию защитного оксидного слоя, напоминает алюминий. Тщательно отполированные образцы долго сохраняют свой блеск.

Металлический бериллий относительно мало реакционноспособен при комнатной температуре. В компактном виде он не реагирует с водой и водяным паром даже при температуре красного каления и не окисляется воздухом до 600° С. Порошок бериллия при поджигании горит ярким пламенем, при этом образуются оксид и нитрид. Галогены реагируют с бериллием при температуре выше 600° С, а халькогены требуют еще более высокой температуры. Аммиак взаимодействует с бериллием при температуре выше 1200° С с образованием нитрида Be 3 N 2 , а углерод дает карбид Ве 2 С при 1700° С. С водородом бериллий непосредственно не реагирует, и гидрид ВеН 2 получают косвенным путем.

Бериллий легко растворяется в разбавленных водных растворах кислот (соляной, серной, азотной), однако холодная концентрированная азотная кислота пассивирует металл. Реакция бериллия с водными растворами щелочей сопровождается выделением водорода и образованием гидроксобериллатов:

Be + 2NaOH (р) + 2H 2 O = Na 2 + H 2

При проведении реакции с расплавом щелочи при 400–500° С образуются диоксобериллаты:

Be + 2NaOH (ж) = Na 2 BeO 2 + H 2

Металлический бериллий быстро растворяется в водном растворе NH 4 HF 2 . Эта реакция имеет технологическое значение для получения безводного BeF 2 и очистки бериллия:

Be + 2NH 4 HF 2 = (NH 4) 2 + H 2

Бериллий выделяют из берилла сульфатным или фторидным способом. В первом случае концентрат сплавляют при 750° С с карбонатом натрия или кальция, а затем сплав обрабатывают концентрированной горячей серной кислотой. На образовавшийся раствор сульфата бериллия, алюминия и других металлов действуют сульфатом аммония. Это приводит к выделению большей части алюминия в виде алюмокалиевых квасцов. Оставшийся раствор обрабатывают избытком гидроксида натрия. При этом образуется раствор, содержащий Na 2 и алюминаты натрия. При кипячении этого раствора в результате разложения гидроксобериллата осаждается гидроксид бериллия (алюминаты остаются в растворе).

По фторидному способу концентрат нагревают с Na 2 и Na 2 CO 3 при 700–750° С. При этом образуется тетрафторобериллат натрия:

3BeO·Al 2 O 3 ·6SiO 2 + 2Na 2 + Na 2 CO 3 = 3Na 2 + 8SiO 2 + Al 2 O 3 + CO 2

Затем выщелачивают растворимый фторобериллат водой и осаждают гидроксид бериллия при рН около 12.

Для выделения металлического бериллия его оксид или гидроксид сначала переводят в хлорид или фторид. Металл получают электролизом расплавленных смесей хлоридов бериллия и щелочных элементов или действием магния на фторид бериллия при температуре около 1300° С:

BeF 2 + Mg = MgF 2 + Be

Для получения заготовок и изделий из бериллия используют, в основном, методы порошковой металлургии.

Бериллий – легирующая добавка в медных, никелевых, железных и других сплавах. Способность бериллия увеличивать твердость меди была открыта в 1926. Сплавы меди с 1–3% бериллия назвали бериллиевыми бронзами. Сейчас известно, что добавка около 2% бериллия в шесть раз увеличивают прочность меди. Кроме того, такие сплавы (которые также обычно содержат 0,25% кобальта) имеют хорошую электрическую проводимость, высокую прочность и сопротивление износу. Они не магнитны, устойчивы к коррозии и находят многочисленные области применения в движущихся частях двигателей самолетов, точных инструментах, управляющих реле в электронике. Кроме того, они не искрят и поэтому широко применяются для изготовления ручного инструмента в нефтяной промышленности. Никелевый сплав, содержащий 2% бериллия, используется также для высокотемпературных пружин, зажимов, мехов и электрических контактов. Все большее значение приобретают бериллий-алюминиевые сплавы, в которых содержание бериллия достигает 65%. Они имеют широкий круг сфер использования – от авиакосмической промышленности до производства компьютеров.

С помощью бериллия улучшают качество поверхности деталей машин и механизмов. Для этого готовое изделие выдерживают в порошке бериллия при 900–1000° С, и его поверхность делается тверже, чем у лучших сортов закаленной стали.

Еще одна важная область применения бериллия – в ядерных реакторах, так как он является одним из наиболее эффективных замедлителей и отражателей нейтронов. Его используют и в качестве материала для окошек в рентгеновских трубках. Бериллий пропускает рентгеновские лучи в 17 раз лучше, чем алюминий и в 8 раз лучше, чем линдемановское стекло.

Смесь соединений радия и бериллия долгое время использовалась как удобный лабораторный источник нейтронов, образующихся по ядерной реакции:

9 Be + 4 He = 12 C + 1 n

В 1932 при использовании именно этой смеси английским физиком Джеймсом Чедвиком был открыт нейтрон.

В производстве металлического бериллия доминируют США (американская фирма «Brush Wellman», базирующаяся в Кливленде). Китай и Казахстан также имеют производственные мощности по выпуску металлического бериллия.

Потребление бериллия в США, где этот металл применяется больше всего, в 2000 составило примерно 260 т (по содержанию металла), из которых 75% использовалось в виде медно-бериллиевых сплавов для изготовления пружин, соединителей и переключателей, применяемых в автомобилях, летательных аппаратах и компьютерах. В течение 1990-х цены на медно-бериллиевые сплавы оставались стабильными и составляли примерно 400 долларов за килограмм бериллия, этот уровень цен сохраняется и сейчас.

По оценке компании «Roskill», мировой спрос на бериллий в 2001 резко снизился, в частности, за счет сокращения рынка телекоммуникационного оборудования, являющегося, вероятно, крупнейшей сферой потребления этого металла. Однако эксперты «Roskill» полагают, что в среднесрочной перспективе это снижение будет компенсироваться ростом спроса на медно-бериллиевую ленту со стороны производителей автомобильных электронных устройств и компьютеров. В более отдаленной перспективе, как ожидают, продолжится рост потребления медно-бериллиевых сплавов в производстве подводного телекоммуникационного оборудования, а также повысится спрос на трубы для нефтегазовой промышленности, в состав материала которых входит бериллий.

Маловероятно, что спрос на металлический бериллий заметно возрастет, поскольку цены на альтернативные материалы ниже, чем на бериллий, который является весьма дорогостоящим металлом. Так, в ряде сфер потребления альтернативными ему материалами могут служить графит, сталь, алюминий и титан, а вместо медно-бериллиевых сплавов может использоваться фосфорная бронза.

Соединения бериллия.

У бериллия, в отличие от других элементов 2 группы, нет соединений с преимущественно ионными связями, в то же время для него известны многочисленные координационные соединения, а также металлоорганические соединения, в которых часто образуются многоцентровые связи.

Вследствие малого размера атома бериллий почти всегда проявляет координационное число 4, что важно для аналитической химии.

Соли бериллия в воде быстро гидролизуются с образованием ряда гидроксокомплексов неопределенной структуры. Осаждение начинается при отношении OH – : Be 2+ > 1. Дальнейшее добавление щелочи приводит к растворению осадка.

Гидрид бериллия ВеН 2 был впервые получен в 1951 восстановлением хлорида бериллия с помощью LiAlH 4 . Он представляет собой аморфное белое вещество. При нагревании до 250° С гидрид бериллия начинает выделять водород. Это соединение умеренно устойчиво в воздухе и воде, но быстро разлагается кислотами. Гидрид бериллия полимеризован за счет трехцентровых связей ВеНВе.

Галогениды бериллия . Безводные галогениды бериллия нельзя получить реакциями в водных растворах вследствие образования гидратов, таких как F 2 , и гидролиза. Лучшим способом для получения фторида бериллия является термическое разложение (NH 4) 2 , а хлорид бериллия удобно получать из оксида. Для этого действуют хлором на смесь оксида бериллия и углерода при 650–1000° С. Хлорид бериллия можно также синтезировать прямым высокотемпературным хлорированием металлического бериллия или его карбида. Эти же реакции используются для получения безводных бромида и иодида.

Фторид бериллия – стекловидный материал. Его структура состоит из неупорядоченной сетки из атомов бериллия (КЧ 4), связанных мостиками из атомов фтора, и похожа на структуру кварцевого стекла. Выше 270° С фторид бериллия самопроизвольно кристаллизуется. Подобно кварцу, он существует в низкотемпературной a-форме, которая при 227° С переходит в b-форму. Кроме того, можно получить формы кристобалита и тридимита. Структурное сходство между BeF 2 и SiO 2 распространяется также на фторобериллаты (которые образуются при взаимодействии фторида бериллия с фторидами щелочных элементов и аммония) и силикаты.

Фторид бериллия – компонент фторобериллатных стекол и солевой смеси, используемой в ядерных реакторах на расплавленных солях.

Хлорид и другие галогениды бериллия можно рассматривать как полиядерные комплексные соединения, в которых координационное число бериллия равно 4. В кристаллах хлорида бериллия есть бесконечные цепочки с мостиковыми атомами хлора

Даже при температуре кипения (550° С) в газовой фазе содержится около 20% молекул димеров Be 2 Cl 4 .

Цепочечная структура хлорида бериллия легко разрушается слабыми лигандами, такими как диэтиловый эфир, с образованием молекулярных комплексов :

Более сильные доноры, такие так вода или аммиак, дают ионные комплексы 2+ (Cl –) 2 . В присутствии избытка галогенид-ионов образуются галогенидные комплексы, например 2– .

Оксид бериллия BeO встречается в природе в виде редкого минерала бромеллита.

Непрокаленный оксид бериллия гигроскопичен, адсорбирует до 34% воды, а прокаленный при 1500° С – лишь 0,18%. Оксид бериллия, прокаленный не выше 500° С, легко взаимодействует с кислотами, труднее – с растворами щелочей, а прокаленный выше 727° С – лишь со фтороводородной кислотой, горячей концентрированной серной кислотой и расплавами щелочей. Оксид бериллия устойчив к воздействию расплавленных лития, натрия, калия, никеля и железа.

Оксид бериллия получают термическим разложением сульфата или гидроксида бериллия выше 800° С. Продукт высокой чистоты образуется при разложении основного ацетата выше 600° С.

Оксид бериллия обладает очень высокой теплопроводностью. При 100° С она составляет 209,3 Вт / (м К), что больше, чем у любых неметаллов и даже у некоторых металлов. Оксид бериллия сочетает высокую температуру плавления (2507° С) при с незначительным давлением пара при температуре ниже этой. Он служит в качестве химически стойкого и огнеупорного материала для изготовления тиглей, высокотемпературных изоляторов, труб, чехлов для термопар, специальной керамики. В инертной атмосфере или вакууме тигли из оксида бериллия могут применяться при температурах до 2000° С.

Хотя оксид бериллия часто заменяют более дешевым и менее токсичным нитридом алюминия, в этих случаях обычно наблюдается ухудшение рабочих характеристик оборудования. Ожидают, что в более отдаленной перспективе продолжится стабильный рост потребления оксида бериллия, особенно в производстве компьютеров.

Гидроксид бериллия Be(OH) 2 осаждают из водных растворов солей бериллия аммиаком или гидроксидом натрия. Его растворимость в воде при комнатной температуре намного ниже, чем у его соседей по Периодической системе, и составляет всего лишь 3·10 –4 г л –1 . Гидроксид бериллия амфотерен, вступает в реакции как с кислотами, так и со щелочами с образованием солей, в которых бериллий входит в состав катиона или аниона, соответственно:

Be(OH) 2 + 2H 3 O + = Be 2+ + 2H 2 O

Be(OH) 2 + 2OH – = 2–

Гидроксокарбонат бериллия – соединение переменного состава. Образуется при взаимодействии водных растворов солей бериллия с карбонатами натрия или аммония. При действии избытка растворимых карбонатов легко образует комплексные соединения, такие как (NH 4) 2 .

Карбоксилаты бериллия . Уникальность бериллия проявляется в образовании устойчивых летучих молекулярных оксид-карбоксилатов с общей формулой , где R = H, Me, Et, Pr, Ph и т.д. Эти белые кристаллические вещества, типичным представителем которых является основный ацетат бериллия (R = CH 3), хорошо растворимы в органических растворителях, включая алканы, и нерастворимы в воде и низших спиртах. Их можно получить простым кипячением гидроксида или оксида бериллия с карбоновой кислотой. Структура таких соединений содержит центральный атом кислорода, тетраэдрически окруженный четырьмя атомами бериллия. На шести ребрах этого тетраэдра есть шесть мостиковых ацетатных групп, расположенных таким образом, что каждый атом бериллия имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. Ацетатное соединение плавится при 285° С и кипит при 330° С. Оно устойчиво к нагреванию и окислению в нежестких условиях, медленно гидролизуется горячей водой, но быстро разлается минеральными кислотами с образованием соответствующей соли бериллия и свободной карбоновой кислоты.

Нитрат бериллия Be(NO 3) 2 при обычных условиях существует в виде тетрагидрата. Он хорошо растворим в воде, гигроскопичен. При 60–100° С образуется гидроксонитрат переменного состава. При более высокой температуре он разлагается до оксида бериллия.

Основный нитрат имеет аналогичную карбоксилатам структуру с мостиковыми нитрато-группами. Это соединение образуется при растворении хлорида бериллия в смеси N 2 O 4 и этилацетата с образованием кристаллического сольвата , который затем нагревают до 50° С, чтобы получить безводный нитрат Be(NO 3) 2 , быстро разлагающийся при 125° С на N 2 O 4 и .

Бериллиеорганические соединения . Для бериллия известны многочисленные соединения, содержащие связи бериллий–углерод. Соединения состава ВеR 2 , где R – алкил, являются ковалентными и имеют полимерную структуру. Соединение (CH 3) 2 Be имеет цепочное строение с тетраэдрическим расположением метильных групп вокруг атома бериллия. Он легко возгоняется при нагревании. В парах существует в виде димера или тримера.

Соединения R 2 Be самовоспламеняются на воздухе и в атмосфере диоксида углерода, бурно реагируют с водой и спиртами, дают устойчивые комплексы с аминами, фосфинами, эфирами.

Синтезируют R 2 Be взаимодействием хлорида бериллия с магнийорганическими соединениями в эфире или металлического бериллия с R 2 Hg. Для получения (C 6 H 5) 2 Be и (C 5 H 5) 2 Be используют реакцию хлорида бериллия с соответствующими производными щелочных элементов.

Предполагают, что соединения состава RBeX (Х – галоген, OR, NH 2 , H) представляют собой R 2 Be . BeX 2 . Они менее реакционноспособны, в частности, на них не действует диоксид углерода.

Бериллийорганические соединения используют как катализаторы димеризации и полимеризации олефинов, а также для получения металлического бериллия высокой чистоты.

Биологическая роль бериллия.

Бериллий не относится к биологически важным химическим элементам. В то же время, повышенное содержание бериллия опасно для здоровья. Соединения бериллия очень ядовиты, особенно в виде пыли и дыма, обладают аллергическим и канцерогенным действием, раздражают кожу и слизистые оболочки. При попадании в легкие могут вызвать хроническое заболевание – бериллиоз (легочная недостаточность). Заболевания легких, кожи и слизистых оболочек могут возникнуть через 10–15 лет после прекращения контакта с бериллием.

Считают, что токсичные свойства этого элемента связаны со способностью Be(II) замещать Mg(II) в магниесодержащих ферментах за счет его более сильной координационной способности.

Елена Савинкина