シランの化学的性質。 水素化ケイ素の製造方法 シラン化学

本発明は、化学産業および電子産業で使用することができる。 水素化ケイ素 - モノシランは、ケイ化マグネシウムと鉱酸を反応させることによって得られます。 ケイ化マグネシウムの調製は、1重量％のマグネシウムを含む混合物の熱相互作用によって行われます。 酸化ケイ素の分散粒子の一部、最大 10 wt. シリコンの部および３．５〜４重量％。 連続的に撹拌しながら、マグネシウムの塊の破片の一部を混合します。 酸化ケイ素の粒径は３ｍｍ以下であり、酸化ケイ素の粒子の大きさとマグネシウムの塊状の破片の大きさの比は１：（１０〜２０）である。 混合プロセス中の反応成分の相互作用は、550 ～ 680℃の温度範囲で行われます。 提案された発明により、モノシランの製造のための原料ベースを拡大し、製品のコストを削減することが可能になる。 2 給料 飛ぶ。

本発明は、半導体層および誘電体層の形成、有機シリコン化合物の合成、および多結晶シリコンの熱堆積（解離）を目的とした、高純度モノシランを含む水素化シリコンの製造に関する。

トリクロロシランの接触不均化による水素化ケイ素（モノシラン）の製造方法が知られています（ドイツ特許第 331165 号、1983 年 10 月 13 日付け）。その本質は接触水素化（温度 400 ～ 500 ℃）です。 ) 反応による分散ケイ素と四塩化ケイ素の反応:

Si+2H 2 +3SiCl 4 =4SiHCl 4

その後、反応に従ってこの化合物が解離します。

4SiHCl 4 =SiH 4 +3SiCl 4

この方法の重大な欠点は、すべての反応に有毒な塩素が存在することであり、このことが（環境上の理由により）この方法の工業的発展を大幅に制限している。

水素化ケイ素を塩化物を含まずに製造する既知の方法があり（特許番号 RU 2151099、2000 年 6 月 20 日付け、C01B 33/04）、その技術的本質は熱処理（at t - 450-600）にあります。 ℃）アルミニウム塩の存在下、原子状水素の流れ中、グロー放電中での、分散した珪岩とマグネシウムとの化学量論比での相互作用。 しかし、化学量論的質量比の SiO 2 と Mg を使用するマグネシウム熱法によって二酸化ケイ素を純粋なケイ素に完全に還元することは、高い反応速度と顕著な熱放出 (約 92 kcal/mol) のため困難です。反応ゾーンの温度は3000℃を超える値に達し、反応生成物の蒸発が起こり、制御不能な爆発を引き起こします。 反応熱を補うことを目的とした不活性添加剤であるアルミニウム塩の導入により、マグネシウム粒子がすべての珪岩粒子と直接接触する可能性が減少し、相互作用する試薬の化学量論からの局所的な逸脱が引き起こされます。ケイ化マグネシウム (Mg 2 Si) の形成。その生成熱は約 19 kcal/mol です。 この化合物の形成により、二酸化ケイ素の一部が還元されずに残ります。 したがって、既知の技術的解決策で与えられた条件に従って二酸化ケイ素を完全にマグネシウム熱還元することは非常に困難である。

水素化ケイ素を製造する既知の方法があり、これは日本の企業であるコマツ製造株式会社によって使用されている（「半導体材料技術におけるモノシラン」、レビュー情報、シリーズ「有機元素化合物とその応用」、NIIETKHIM、Chemical Industry、1983年）。 この方法の技術的本質は、第 1 段階で、中性環境下で 500 ～ 600°C の温度で行われる反応によってケイ化マグネシウムが形成されることです。

Si+2Mg=Mg 2 Si+19 kcal/mol

第 2 段階では、ケイ化マグネシウムが鉱酸または塩と反応し、例えば酸加水分解反応を通じてガス状の水素化ケイ素が放出されます。

Mg 2 Si + 2HCl = MgCl 2 (L) + SiH 4 (G)

またはケイ化マグネシウムのアセドリシス：

Mg 2 Si (T) + 4NH 4 Cl (T) = 2 MgCl 2 (T) + SiH 4 (G) + 6NH 3 (G)

この方法は、技術的本質が最も近く、主張されている技術的解決策に効果が得られているため、プロトタイプとして採用されます。

このプロトタイプの重大な欠点は、電子または半導体技術での使用に適用できる特性を満たすシリコン (純度 99.9999%) を得るために、原材料が純度 98 ～ 99% のシリコンの形で使用されることです。 不純物が含まれているもの。 これにより、原材料ベースが大幅に削減されます。 シリコン以外の化合物、例えば珪岩（SiO 2 ）やケイ酸（H 2 SiO 3 ）などを使用する可能性は除外されます。

提案された技術的解決策の目的は、自然界に広く存在するケイ化マグネシウム (Mg 2 Si)、二酸化ケイ素 (SiO 2)、シリカまたは珪岩を生成する反応に参加する可能性を生み出すことにより、プロセスの原料供給を拡大することです。 、ケイ酸（H 2 SiO 3 ）も含まれます。

この技術的成果は、SiO 2 や H 2 SiO 3 などのシリコン含有化合物からケイ化マグネシウムの生成を反応に導入することによって達成されます。この添加剤は、相互作用する成分に対して不活性であり、追加の化学元素を反応中に導入しないものです。全体的な反応。 反応へのそのような添加物

SiO 2 +2Mg=2MgO+Si+92kcal/mol

シリコンを分散させたものです。 シリコンの添加は、最終製品に「汚染物質」を導入する可能性のある追加の化学元素を導入することなく、この反応中に発生する熱を放散するために必要です。

酸化ケイ素（ケイ酸）の粒子とマグネシウムが同時に相互作用する際の発熱を減らすために、マグネシウムは塊状の破片の形で反応に導入されます。これにより、爆発につながる完全な体積反応が防止されます。 マグネシウムフラグメントと接触している二酸化ケイ素粒子のみが還元に関与します。 完全な容積測定反応を実行するには、粒子の混合物を撹拌して、マグネシウム塊の破片と新しい未反応の酸化ケイ素粒子との接触を新たにする必要があります。 混合は、例えば、回転または振動する反応器中で行うことができる。 撹拌プロセスは、全体としての反応プロセス全体と同様に、マグネシウムの塊の破片が完全に消える（「食べる」）まで実行されます。

反応する成分の質量は、次の比率に一致する必要があります。

最大 10:(3.5÷4.0) 0 ～ 1000°C の温度範囲におけるシリコンの熱容量は 3.58 cal/mol×deg に等しく、化学量論的マグネシウム還元反応中に放出される 92 kcal/mol の熱エネルギーを完全に補償します。二酸化ケイ素、最大 20 モルの純粋な分散ケイ素、または最大 10 重量部の追加添加（1 モルの SiO 2 の質量は、Si 1 モルの約 2 倍）。 添加されたシリコン粒子の塊はバラストであり、混合物が鉱酸および塩と反応するときに水素化シリコンを生成する最終反応には関与しません。 このシリコンは、提案されているシラン製造方法の技術的にリサイクルされた原料です。

3.5 ～ 4 部のマグネシウムの添加は、次の反応に従って二酸化ケイ素からシリコンを還元するには 1.5 ～ 2 部のマグネシウムが必要であるという事実によって正当化されます。

SiO 2 +2Mg=2MgO+Si、

反応Ｓｉ＋２Ｍｇ＝Ｍｇ ２ Ｓｉに従って還元シリコンからケイ化マグネシウムを形成するには、さらに２部のマグネシウムの添加が必要である。

二酸化ケイ素粒子の最大サイズは 3 mm で、後者とマグネシウムの塊状破片のサイズの比は次のとおりです。

マグネシウムと熱の反応時間を最適化するために、還元反応中に放出される熱を最小限に抑えるという理由から、実験的に決定されました。 マグネシウムと 3 mm を超える二酸化ケイ素粒子の相互作用により、局所的な小さな爆発が引き起こされます。 マグネシウムの塊片のサイズが二酸化ケイ素のサイズの 10 倍未満である場合も、粒子間相互作用の表面積が大きく、ケイ化マグネシウムの形成に必要な熱吸収が少ないため、小規模な爆発が発生します。 二酸化ケイ素粒子に比べてマグネシウムの塊状破片のサイズが 20 倍を超えて増加すると、総反応時間の不当な増加につながります。

ケイ化マグネシウム合成反応の温度範囲 550 ～ 680°C は、化学量論比と比較して反応成分の総質量が増加すると、加熱強度を高める必要があるという事実によって正当化されます。溶融前にマグネシウム断片の凝集状態を変化させる可能性の創出。 これにより、マグネシウム原料の価格が下がり、プロセスのコストが削減されます。 マグネシウム鋳物の市場価格は1kgあたり80〜90ルーブル、分散マグネシウム（マグネシウムの削りくずを含む）の価格は400〜600ルーブルです。 kg。 所定の温度範囲では、外部加熱と熱放出により塊状マグネシウムが融解し (tmelt = 620°C)、反応ゾーンに均一に分布します。

最先端技術の分析により、特許請求の範囲に記載されている一連の必須特徴が不明であることが判明した。 これにより、「新規性」の基準を満たしていると結論付けることができます。 クレームされた発明が「進歩性」の基準を満たしているかどうかを確認するために、プロトタイプとは異なるクレームされた技術的解決策の特徴と一致する特徴を特定するために、既知の技術的解決策の追加検索が実行されました。 請求された技術的解決策は、従来技術に明示的に従わないことが立証されている。 したがって、請求項に係る発明は「進歩性」の基準を満たしている。 本発明の本質は、この方法の実際の実装例によって説明される。

実用化例

提案された技術的解決策は、塩酸中でケイ化ケイ素とケイ化マグネシウムの混合物の酸加水分解による水素化ケイ素の製造に具体的に実装されました。

シリコンとケイ化マグネシウムの混合物は、以下の成分を水素環境で焼成することによって事前に得られました。

Si+SiO 2 +4Mg=2MgO+Mg 2 Si+Si

（前の反応では、反応による二酸化ケイ素のマグネシウム熱還元中に形成される酸化マグネシウムの溶解反応は示されていません）。 シリコンおよび二酸化ケイ素の粒径は 1 mm を超えず、マグネシウムの破片のサイズは 2.5 mm を超えませんでした。 反応は、ニクロムヒーターを備えたロータリーキルン中で６５０℃の温度で実施した。 炉の回転速度は５ｒｐｍであった。 反応装入サンプルには次の成分が含まれていました：二酸化ケイ素 2 kg、分散ケイ素 20 kg、塊状マグネシウム 8 kg。 焼成時間は２時間。 所定のパラメータで反応を行った結果、成分比１：４のＭｇ ２ ＳｉとＳｉの混合物が得られた。 反応中に（酸加水分解後の残渣中に）残留二酸化ケイ素は検出されなかった。 特定の実施例は、クレームされた方法が「進歩性」という条件に準拠していることを確認します。

1. 不活性環境下で分散ケイ素と活性マグネシウムとの熱相互作用、続いてこの化合物と鉱酸との相互作用によって得られる、ケイ化マグネシウムから水素化ケイ素モノシランを製造する方法であって、ケイ化マグネシウムの製造が行われることを特徴とする方法。 １ｗｔ． 酸化ケイ素の分散粒子、最大 10 重量部。 シリコンおよび３．５〜４重量部。 継続的に撹拌しながら、マグネシウムの破片を塊状にします。

酸化ケイ素粒子のサイズが３ｍｍを超えず、酸化ケイ素粒子のサイズとマグネシウムの塊片のサイズとの比が１：（１０〜２０）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ）。

混合プロセス中の反応成分の相互作用が５５０〜６８０℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

類似の特許:

本発明は、薄い半導体層および誘電体層の形成に適した高純度かつ低コストのモノシラン、ならびにさまざまな目的（エレクトロニクス、太陽エネルギー）用の高純度の多結晶シリコンおよび単結晶シリコンを製造する方法に関する。

本発明は、化学技術プロセスにおいて揮発性物質の混合物を分離する方法に関し、クロロシラン、水素化物、フッ化物、有機生成物および他の生成物の混合物を分離して目的生成物を単離するために使用することができる。

本発明は、薄膜半導体製品の形成に適した高純度モノシラン、ならびに様々な目的（半導体技術、太陽エネルギー）用の高純度多結晶シリコンおよび単結晶シリコンを製造する方法に関する。

本発明は、パワーエレクトロニクスに使用される高純度の半導体シリコンの製造のためのシランの製造技術、ならびに超大型集積回路の製造のためのシリコンウェーハ、およびさまざまなシリコン含有層およびフィルムコーティングの形成のためのシランの製造技術に関する。マイクロエレクトロニクス。

シリカ– 高い強度と硬度を備えた無色の結晶物質。 式SiO2。

プロパティ：

  • 融点 1713 – 1728 °C
  • 塩基性酸化物およびアルカリと相互作用する（加熱すると）
  • 酸酸化物のグループに属します
  • フッ化水素酸に可溶
  • ガラスを形成する酸化物です（過冷却された溶融物、ガラスを形成しやすい）
  • 誘電体（電流を通さない）
  • 水と反応しない
  • 耐久性のある

応用：

  • ガラス、コンクリート製品、セラミックス、珪質耐火物、シリコン、ゴムなどの製造
  • エレクトロニクス、ラジオエレクトロニクス、超音波デバイス
  • 非晶質非多孔質シリカは、食品産業 (E551)、製薬および準医薬品産業で使用されます。
  • 光ファイバーケーブル

二酸化ケイ素の調製

必要になるだろう：

  • 液体ガラス（ケイ酸ナトリウム）。
  • 酸（硫酸、塩酸または硝酸）;
  • 水;
  • ソーダ。

ガラスにケイ酸ナトリウムを注ぎ、酸を加えます。


酸を加えると、すぐに二酸化ケイ素の沈殿が形成され始めます。 十分な量の二酸化ケイ素が形成されるまで酸を加えます。


別のグラスに5％ソーダ溶液を希釈し、得られた沈殿をそこに置きます。 このようにして、残った酸を取り除きます。
その後、二酸化ケイ素をきれいな水で数回洗い流して、残ったソーダを取り除く必要があります。


洗浄後、沈殿物をペーパーフィルターで濾過します。



ケイ化マグネシウム– マグネシウムとケイ素の無機二元化合物。 式 Mg2Si。

プロパティ：

  • 熱的に安定した
  • 融点 1102 °C
  • モル質量 76.7 g/mol
  • 密度 1.988 g/cm3
  • 水により加水分解される
  • 酸で分解する

応用：

  • シランガスの製造

ケイ化マグネシウムの調製

必要になるだろう：

  • シリカ;
  • マグネシウム（プロシュコーブラズニー）。

二酸化ケイ素を乳鉢で粉砕します。


二酸化ケイ素 4 g とマグネシウム 6 g を混合します。 黒色のマグネシウム粉末がある場合は、二酸化ケイ素を入れた乳鉢で粉砕する必要があります。


混合物をスタンドに置いた試験管に注ぎ、ガスバーナーで加熱します。
重要！ 加熱する前に、すべてのコンポーネントをよく乾燥させる必要があります。混合物中にたとえ少量の水分が存在すると、反応中にセランが放出され始め、その後発火します。


高温の影響により、試験管内でケイ化マグネシウム（暗色の物質）が形成され始めます。



試験管の部分を粉末から分離します。


シラン– 自然発火性ガス。 式SiH4。

プロパティ：

  • モル質量 32.12 g/mol
  • 気体状態
  • 無色
  • 有毒
  • 空気に触れると発火する
  • 酸化しやすい
  • 中性および酸性環境でも安定
  • ガソリンに溶ける、標準
  • 密度 0.001342 g/cm3
  • 融点 – 185 °C
  • 沸点 – 112 °C
  • 分解温度500℃

応用：

  • 有機合成反応（貴重な有機ケイ素ポリマーの製造など）
  • マイクロエレクトロニクス
  • 超高純度ポリシリコンの取得
  • 複合歯科材料における有機マトリックスと無機フィラーの関係

他の名前：シラン、水素ケイ素、水素化ケイ素。


モノシランは、化学式 SiH 4 の無機化合物です。 無色の反応性の高いガスで、空気中では引火性があります。

物理的特性

化学的性質と製造方法

入手方法:
  • 塩化ケイ素(IV)と四水素化アルミン酸リチウムとの反応。
化学的特性：
  • 400を超えると分解が始まる℃。

ストレージ

このガスは、潤滑された蛇口を備えた容器に入れれば、室温で数か月間分解することなく保存できます。 シランは真空潤滑剤にはほとんど溶けません。 ただし、シリコングリスでシールされた蛇口は、長時間放置すると開きにくくなりますのでご注意ください。 大量のシランは、特殊なバルブを備えた特殊な鋼製シリンダーに保管する必要があります。 シリンダーの製造に適した材質は40Mn合金-4鋼です。

中古文献リスト

  1. ヴォルコフ、A.I.、ジャースキー、I.M.大きな化学参考書 / A.I. ヴォルコフ、I.M. ザルスキー。 - Mn.: Modern School、2005. - 608、ISBN 985-6751-04-7。
  2. ホフマン W.、Rüdorf W.、Haas A.、Schenk P. W.、Huber F.、Schmeisser M.、Baudler M.、Becher H.-J.、Dönges E.、Schmidbaur H.、Ehrlich P.、seifert H. I. ：全6巻。 T.3. あたり。 と。 ドイツ語/編集 G.ブラウワー。 - M.: ミール、1985年。 - 392ページ、病気。 [と。 715-717]

熱変化 モノシランはシランの中で最も安定です。 -380℃の温度でシリコンと水素に顕著に分解し始めます。500℃を超えると、分解は非常に高速で進行します。 反応によって生成される水素は分解を抑制します。 しかし反応は止まらない。 SiH4 = SiH2 + H2 SiH2 = Si + H2 300 ℃ 以上の温度では、シランは部分的に次のように変化します。 ジシラン そして トリシラン .. モノシランは、-180℃の空気中でさえ発火します。純粋なシランは、混合物が可燃性の上限および下限を超えていれば、523 K の温度および大気圧で爆発することなく、空気または酸素と一定の割合で混合できます。 他の条件下、特に高級シランの存在下では、自然発火または爆発が発生します。

モノシランの燃焼中、酸素の量と温度に基づいて、SiO、SiO2、およびケイ酸誘導体が得られます。 水との相互作用 シランと水および酸およびアルカリの水溶液との相互作用が初めて研究されました。石英容器内の純水はシランを分解しませんが、微量のアルカリ（ガラスから抽出されたアルカリ）は分解します。水で十分です）分解が促進されます。 加水分解 非常に急速に進行し、シ​​リコンに関連するすべての水素が除去されます。 SiH4 + 2H20 = SiO2 + 4H2 SiH4 + 2NaOH + H20 = Na2SiO3 + 4H2 シランの加水分解は酸によっても触媒されますが、アルカリほど激しくはありません。 十分に活性な表面 (シラン貯蔵シリンダーなど) と結合した微量の水分は、過剰なモノシランとほぼ完全に反応して、次の式に従ってシロキサンと水素を形成します: 2SiH4+H20 = (H3Si)20+2H2 ハロゲン、ハロゲン誘導体、およびその他の物質との相互作用。

ハロゲンはシランと非常に激しく爆発的に反応します。 低温では、反応を制御された速度で実行できます。 触媒の存在しない大気圧での塩化水素は、高温でもシランと反応しません。 塩化アルミニウムなどの触媒の存在下では、反応は室温でもスムーズに進行し、塩素置換シランが生成します。 SiH4 + HCl = SiH3Cl + H2

SiH4 + 2HCl = SiH2Cl2 + H2 など シランは400℃以上の温度でホスフィンと反応してSiH3PH2を形成し、アルシンを使用すると少量のSiH2(PH2)2、PH(SiH3)2およびSi2Pが得られます。 有機化合物との相互作用。

シランは、600 ℃までは飽和炭化水素と相互作用しません。エチレンなどのオレフィンは、460 ～ 510 ℃、大気圧でシランに付加します。 主な反応生成物はモノアルキルシランとジアルキルシランです。 100℃では圧力下でのみ反応が起こります。 通常の状態では、紫外線を照射すると相互作用が観察されます。 アセチレンとシランの熱反応の結果として、いくらかのビニルシランが形成されますが、反応の主生成物はエチニルジビニルシランです。 光化学反応により主にビニルシランが生成されます。

現在、モノシランを製造するための数十の方法が文献に記載されています。 彼ら全員が産業の発展を見つけたわけではありません。 シランの工業的製造方法について 1. 金属ケイ化物の分解。 2. 金属水素化物によるハロゲン化ケイ素の還元。 3. トリアルコキシシランの触媒的不均化。 4. トリクロロシランの接触不均化。 金属ケイ化物の分解 金属ケイ化物の分解反応によりシランを得るには、出発物質としてマグネシウムケイ化物が最適です。 このシラン製造方法の反応式は次のとおりです。 Mg2Si + 4H2O = SiH4 + 2Mg(OH)2 シリサイドに含まれるシリコンに対するシランの総収率は 25 ～ 30% です。 これらのうち、37％はシビによると、 30% - Si2H6; 15% - Si3H8 および 10% - Si10; 残りは液体シラン Si5Hi2 と Si6H14、および固体シラン (SiHi、 ) です。液体アンモニア中でケイ化マグネシウムが臭化アンモニウムと反応すると、シランの収率は 70 ～ 80% に増加します (SiH4 - 97.2%、Si2H6 - 2.8%)。 : Mg2Si + 4NH4Br = 2MgBr2 + SiH4 + 4NH3 シランには、Si8Hi8 の同族体、軽質炭化水素、アンモニア、ベンゼン、トルエン、塩化水素など 20 種類以上の不純物物質が存在することが示されています。反応は常温常圧でほぼ定量的な収率で起こるため、得られるシランは高級シランで汚染されません。

水素化ケイ素、いわゆるシランは同族列を形成します、多くの飽和脂肪族炭化水素に似ていますが、ポリシラン鎖 -Si-Si- の不安定性が特徴です。 シラン SiH4 は、同族シリーズ全体の中で最も安定した最初の代表です。 赤熱の場合のみシリコンと水素に分解します。 ジシラン Si2H6 は 3000℃以上に加熱すると分解してシランと固体ポリマーになります。 ヘキサシラン Si6H14 は、同族シリーズの中で最もよく知られているメンバーであり、常温でもゆっくりと分解します。 すべてのシランには特有の臭気があり、非常に有毒です。

それらを調製するための主なスキームは、Mg2Si と塩酸の相互作用です。 得られた混合物を分別することにより、対応するハイドロシリカが得られる。 シランを製造するには他の方法もあります。 例えば、水素化リチウムまたは水素化アルミニウムリチウムによるハロシランの還元や、AICl3 の存在下での水素によるハロシランの還元などです。

SiH 3 Cl + H2 -> SiH4 + HCl。 非常に不活性な炭化水素とは対照的に、シランは非常に反応性の高い化合物です。 シランを炭化水素と区別する重要な特性は、アルカリ触媒の存在下での Si-H 結合の加水分解の容易さです。 加水分解は非常に急速に起こり、このプロセスは次のように表すことができます。

SiH4 + 2H2O→SiO2 + 4H2

SiH4 + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 4H2。

高級シランに対するアルカリの触媒作用中に、Si-Si 結合が切断されます。

Н3Si-SiН3 + 6H2О→3SiО2 + 10H2。

これらは炭化水素と同様の方法で遊離ハロゲンと反応し、水素原子を次々とハロゲンと順番に交換します。 触媒 (AlCl3) の存在下でハロゲン化水素を使用すると、炭化水素化学では似ていますが似ていない反応が起こり、水素がハロゲンに交換されます。

SiН4 + HCl→H2 + SiН3СI。

トリクロロシラン SiH3Cl は、高温で Si と HCl から直接合成して取得する必要があります。

シランは濃硫酸とは反応しません。

それを含む化合物は金属を保護するために使用されます。

モノシラン- シリコンと水素の二成分無機化合物で、式 SiH4 で表されます。不快な臭いを持つ無色の気体で、空気中で自然発火し、水と反応し、有毒です。

シランの化学的性質 - 概念と種類。 カテゴリ「シランの化学的性質」の分類と特徴 2017、2018。

関連記事